химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

отклонение координации от октаэдрической: пять расстояний U—F близки 1,91 А, а шестое равно 2,28 А, что было объяснено несимметричным окружением молекул в. структуре.

9.10. Комплексы со связями металл — металл 111

9.9.7. Гептагалогениды. Из гептагалогенидов металлов известны ReF7 и OsF7; последний устойчив лишь при низких температурах [Chem. Вег., 1966, 99, 2652]. Кроме них получен еще ?только один гептафторид IF7. Данные, указывающие на пента-юнальную симметрию ReF7 (и IF7), приведены в работе '[J. Chem. Phys., 1968, 49, 1803].

Другие высшие галогениды не получены. Показано, что соединение, считавшееся ранее OsFs, на самом деле имеет состав OsF6.

9.10. Полиядерные комплексы со связями металл — металл*

Мо—Мо, А МогВг93- 2,82 МсВгиН3- 2,44

9.10.1. Биядерные галогенидные комплексы молибдена, технеция и рения. Для целого ряда элементов известны ионы М2С1о"~, состоящие из двух октаэдрических групп, имеющих общую грань (разд. 10.1.9); в структуре 6-ReCl.i (разд. 10.1.9) группировки объединены также в бесконечные цепочечные молекулы через мостиковые атомы хлора. Внутри группировки расстояние Re—Re равно 2,73 А, что указывает на наличие ординарной связи металл—металл. Такое же строение имеют ионы Re2Clc;3~ н Мо2С1оэ~. Первоначально предполагали, что в диамагнитной соли М3(Мо2С18Н) [Inorg. Chem., 1976, 15, 522] присутствует ион (МогС^)3- того же строения, что и ион (Мо2С|9)3-, в котором лишь удален один из мостиковых атомов хлора. В действительности один из мостиковых галогенов замещается на атом Н (рис. 9.14,о). Эта замена приводит к значительному укорочению длины связи Мо—Мо:

Мо—Mo, А Мо,С1в3^ 2,665 Мо2С18Н3~ 2,38

Совсем другое строение имеет ион (Мо2С18)4"" (рис. 9.14,6) (а также ионы Те2С183- и Re2CI«*~). В этих ионах расстояние М—М очень короткое, конфигурация атомов галогена заслоненная; они располагаются по вершинам почти правильного куба. Согласно представлениям теории молекулярных орбнталей связь металл—металл четверная (ол2б); именно б-компонента и обусловливает заслоненную конфигурацию**.

Фрагмент Re2Xe может служить основой для реакций замещения лигандов без изменения конфигурации фрагмента в цеЛитература. [I] Inorg. Chem., 1966, 5, 2187. [21 J. Chem Soc, A 1968 54a [31 Acta cryst, 1974, B30, 1481. [4[Acta cryst, 1974, B30, 1216 [5] Acta cryst' 1975, B31, 398. [6] Acta cryst, 1973, B29, 7.

* Успехи развития химии кластеров отражены в обзорах: [Усп. химии, 1985, т. 54, № 4, с. 556—590; Structure and Bonding, 1985, v. 62, Springer-Verlag]. — Прим. перев.

** Этим вопросам посвящена книга: [Коттон Ф. А., Уолтон Р. Кратные связи металл — металл. — М.: Мир, 1985] . — Прим. перев.

112 9. Галогены. Бинарные галогениды

9.10. Комплексы со связями металл — металл П$

лом; примеры — Re2Cl6(PEt3)2, в котором два транс-атома X замещены на молекулы фосфина, или Re2I4(C6H5COO)2 (рис. 9.14,в). В обеих молекулах расстояние Re—Re близко 2,2 А. В молекулах, схематически изображенных на рис. 9.14, г и д, имеются мостиковые атомы О и С1 (к каждому атому металла присоединены шесть лигандов) и длина связи металл — металл составляет ~2,5 А. Отметим, что длины связей Re—Re в би-ядерных комплексах лежат в трех интервалах: при 2,2, 2,5 и 2,7 А (см. литературу, цитируемую в табл. 9.21).*

9.10.2. Трехъядерные галогенидные комплексы рения*. Рений образует большое число ионов и молекул, в основе которых лежат треугольные группировки из трех атомов рения, например Re3Cl9(py)3, Re3Cl3(NCS)82- и Re3Cl3(NCS)93-, Re3X,rr. Re3Xi,2~ и Re3X123- (X = C1, Br); при этом для выделения солей в твердую фазу необходимы такие крупные катионы, как Cs+, As(C6H5)4+ и т. д. (В [N (C2H5)4]2Re4Br15 нет группировок Re4, а присутствуют ионы ReBr62_ и группы Re3Br9.) Анион Re3Cl,23~ (рис. 9.15, а) обнаружен в соединении CsReCl4. Длина связи Re—Re (2,48 А) намного короче, чем в металле (2,75 А), и соответствует порядку связи 2. Расстояние Re—С\а (2,36 А) и Re—СН (2,39 А) отвечают ординарным связям (ср. 2,37 А в K4ReOCl10-H2O), а необычно большая длина связи Re—С1С

8—9И

114 9. Галогены. Бинарные галогениды

9.10. Комплексы со связями металл — металл 115(2,52 А) приписывается перегруженности молекулы. Такие же группировки Re3 присутствуют в Re3Cla(PC6H5Et2)3 и во многих других комплексах. Похожее строение имеет ион Re3Cln2 , который получается при удалении из иона ResCli23- одного из экваториальных атомов С1с

"Рис. 9.15. Трехъядерные галогенидные комплексы реиия (Re3Cl12)3 (а), кристаллический ReCI3 (б), мостиковые связи в ReCI3 (в) и кристаллический

ResI9 (г).

Масс-спектрометрически установлено, что при испарении ReCl3 и ReBr3 образуются молекулы Re3Xa. В кристаллическом ReCl3 присутствуют молекулы Re3Cls (рис. 9.15, а, но без экваториальных атомов С1С). Эти молекулы объединены за счет слабых мостиковых связей Re—С1 (2,66 А) в слои, строение которых основано на шестиугольных сетках (рис. 9.15,6). В каждом мостике атом С1„ одной молекулы занимает положение С1с соседней молекулы (рис. 9.

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Всегда выгодно в KNSneva.ru - Dell Vostro 3667 MT 3667-8060 - офис-салон в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
купить. крышку пресс для сковороды гриль круглую 28 си
купить свисток в воронеже
размеры металлический мусорный бак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)