химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

ров (РГ\С12)„ с л = 3-^8; остаток представляет собой масло, которое содержит полимеры с п равным по меньшей мере 17 Это /DVNB\0|OMOE В бензине вязкое масло имеет общий состав (РлСЬ) ? РС15, и молекулы его, по-видимому, представляют собой линейные полимеры CI-(PNCI2)„PCI4. При кипячении это масло превращается в резнноподобный материал (PNCI2)„, являющийся, по всей вероятности, линейным полимером:

Аналогичные фториды получены вплоть до члена с /1=17 (PNF2)|7. Соединения (PNF2)3 и (PNF2)4, например, являются твердыми летучими веществами, устойчивыми до температуры 300"С, выше которой они превращаются в бесцветные жидкие полимеры.

Кольца (PN)„ достаточно устойчивы. Так, (PNCI2)4 может быть нагрет до 250 °С без дальнейшей полимеризации, а деполимеризация наступает только при температурах выше 350°С. Этот хлорид можно кипятить в воде, кислоте или щелочи без заметного разложения, хотя при встряхивании его с водой в эфирном растворе медленно гидролизуется. Но даже тогда кольцевая система не разрушается (см. ниже). Водный раствор NH3 превращает (PNC12)3 в P3N3C14(NH2)2, а жидкий NH3 образует с этим хлоридом P3N3(NH2)6Рентгеновское исследование кристаллических соединений (PNX2)3 с X = F, О, Br, SCN, C6Hs и т. д. показало, что кольцо P3N3 в (PN.F2)3 [6а] и в (PNC12)3 [66] имеет почти планарное строение с углами 120° и шестью эквивалентными связями Р—N длиной 1,56 А (ср. с длиной, предполагаемой для простой связи: 1,78 А) и отчетливо выраженным ароматическим характером системы, в которой фосфор использует свои d-орбнтали. Во всех этих соединениях оба лиганда X присоединяются к атому фосфора, и длины связей Р—F (1,51 А) и Р—С1 (1,99 А) соответствуют длинам ординарных связей.

Восьмичленное кольцо P4N4 по своей геометрии сильно различается в соединениях P4N4X4, а еще больше в различных изомерах P4N4C14(C6H5)4 [7а] — ситуация здесь сравнима со случаем тетраметафосфатного кольца (разд. 19.6.11). Цикл P4N4 в (PNF2)4 планарен [76], связь Р—N в нем относительно коротка (1,51 А), углы составляют: Р—N—Р 147°, а N—Р—N 123°; в устойчивой модификации Р4Ы4С1а [8] кольцо имеет конформа-цию кресла, а в менее устойчивой (К) модификации этого хлорида [9] кольцо приобретает форму ванны. Такая же геометрия сохраняется и в [NP(CH3)2]4 [10], и в [(NPMe2)4H]CuC)3 [11].

При взаимодействии [NPMe?]4 с галогенидами некоторых переходных металлов в метилэтилкетоне получаются соединения типа [(NPMe2),H]CuCl3 и [(NPMe2)4H]CoCl4. В первом соединении группа СиС13 присоединяется к одному из атомов азота кольца, а атом водорода — к противоположному атому азота, как это показано на схеме о. Координационное окружение Си(II) имеет форму искаженного квадрата; валентные углы в кольце составляют 143, 134° и четыре по 97° (в среднем). В кобальтовом соединении [12] к кольцу присоединяется только атом водорода (схема 6) и кристалл содержит дискретные тетраэдрические ионы (СоС14)2~. Интересная особенность структур заключается в образовании коротких связей N—Н---С1 (3,20 А). В кобальтовом соединении кольца имеют конформа-цию как ванны, так и седла.

а А | А 0

Си

> \

I N

н

н

Приведены также рентгеновские исследования молекул, содержащих 10-, 12- и 16-членные кольца. Кольцо P5N5, подобно P4N4, видоизменяет свою форму. В P5N5Cls оно планарно [13а], и в нем нет чередования длин связей (усредненное значение расстояния Р—N составляет 1,52 А), но в PSN5(CH3)io оно не-лланарно [136] (расстояние Р—N составляет 1,59 А, УГЛЫ N—Р—N 1164-120°, Р—N—Р 132-7-136°); непланарно оно и в [P5N5(CH3)10H2]2+ [13в]. 12-членное кольцо в P6N6(.\TMe2),2 [14] сильно гофрировано, все связи в нем имеют длину 1,56 А («внешние» связи Р—N 1,67 А), а углы в кольце (в азотных вершинах) составляют 148° и (в фосфорных вершинах) 120°. 16-членное кольцо в P8N8(OMe)]6 [15] состоит из двух почти пленарных 6-членных сегментов в двух параллельных плоскостях, соединенных ступеньками; длина связи Р—N та же, что и в 12-членном кольце. Выполнены структурные исследования и более сложных бициклических фосфазенов. В соединениях типа виг кольца приблизительно планарны [16], различие г длинах связей Р—N невелико, длины всех связей близки \ 1,60 А. В в связь Р—Р ординарная (2,21 А); в г длины связей

644 19. Фосфор

19.10. Циклические соединения фосфора 645

EtHN (NMe2)2

yb —N = P

СН3

fx .

I MI

Ni—N и Ni—S составляют 1,94 и 2,23 А соответственно. В д противоположные углы кольца P4N4 соединяются азотным

АР

N NEt Ы

P = N—Р

(MezN)2

NNIes

СП, М-РФг *2P_N ОН, N_P**

(0- РЕМИЛ) В

мостиком [17], в результате чего образуются два 6-членных кольца. Клеточная структура молекулы P2N6(CH3)6 (е) [181 аналогична структуре N(CH2CH2)3N.

Гидролиз галогенидов приводит к образованию соответствующих циклических метафосфимовых кислот или их солей типа Na3(P02NH3-4H,20). Углеродным и серосодержащим аналогами этих кислот являются полимеризованные формы циа-нуровоп кислоты и сульфимида:

8-членному кольцу в (PNX2)4 легко варьирует свою форму. Оно имеет копформацию ванны [

страница 214
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
частота обострений скв
автопокраска маломосковская москва
MZILS960HEHP-00007
купить линзы high time 55 в краснодаре ул 40 лет победы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)