химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

скрученной ванны является, вероятно, той конфигурацией, которая сводит к минимуму отталкивание между двумя несвязанными атомами, что согласуется с величинами S-диэдрических углов, близкими к 100°. Величины диэдрических углов при атомах фосфора малы (40 и 42°) — рис 19.10, Е и табл. 19.7.

4) P4S3I2. Эта фаза существует в двух модификациях. а-Форма получается при взаимодействии элементов в растворе CS2 пли при нагревании (3-формы с избытком иода. Молекула а-модифпкацин (рис. 19.10, г) состоит из одного 6-членного и двух 5-членных колец, но взаимное размещение атомов фосфора и серы при этом отличается от наблюдаемых в P4S3. Это соединение иллюстрирует интересную особенность фосфоро-сер-ны.х соединений—легкость перераспределения атомов фосфора и серы. Взаимодействие P4S3 с иодом в мягких условиях приводит к образованию |3-P4S3l2- Структура этой модификации (рис. 19.10, д) гораздо ближе к структуре P4S3: в последней лишь разрывается одна связь Р—Р и образуются две связи Р—I. Молекула P4Se3I2 имеет такую же структуру.

19.10. Циклические соединения фосфора

19.10.1. Соединения, содержащие кольца Рп. Уже упоминалось о том, что в фосфидах некоторых металлов возникают системы связанных атомов фосфора и что пары связанных атомов Р—Р имеются в Р2Н4, замещенных дифосфинах Р2С14 и Р214 в некоторых фосфит-ионах, а также в молекулах типа R2SP—PSR2. Системы Р—Р и Р—Р—Р составляют часть колец в сз'льфидах фосфора, а молекула Р4 построена из колец Р3. Известны также молекулы, в основе структуры которых лежат более много640 19 Фосфор

19.10. Циклические соединения фосфора 641

/Рх RP. PR Чр/

численные кольца Р„; уже упоминалось одно такое соединение—кислота [РО(ОН)]6.

RP-PR RP^ ">R

R условиях- соль (CI3PNPClb) (РС16) П] может быть синтезирована путем взаимодействия РС15 с S7NH или S4N4. Усредненное значение глины связи Р—С1 (1,94 А) сопоставимо с соответствующей величиной в РС14+, а в PClr она составляет 2,15 А. Самой простой циклической системой является четырехчленное кольцо

Циклические молекулы а и б, в которых в качестве R выступает группа —CF3, получают действием ртути на F3C-PI2. Кольцо Р4 [1], так же как и кольцо Р5 [2], не планарно; валентные углы Р—Р—Р в них составляют (в среднем) 85 и 101° соответственно, а связи Р—Р имеют обычные длины (близкие к 2,2 А). Соединения RP = PR, которые первоначально считались аналогами азосоединений, оказались циклическими полимерами. Это относится, в частности, к (СН3Р)5, фосфобензолам (РС6Н5)5 и (РС6Н5)6 (три полиморфные модификации). Пен-тамер содержит непланарное кольцо Р5 (а, см. ниже), диэдрические углы в котором имеют величины от 3 до 61° (усредненное значение 38°) [3], а гексамер содержит 6-членное кольцо (о) с конфигурацией в форме кресла i[4]; шесть фенильных групп расположены в экваториальных позициях, и диэдрические углы составляют 85° (что сопоставимо со значениями углов 69° в (CsP02)6 (см. разд. 19.6.4) и 89° в (AsC6H5)6). Сопоставление этих циклических структур проведено в работе [5]. Реакция между (РС2Н5)4 (см. выше схему а) и Мо(СО)6 интересна тем, что приводит к превращению кольца Р4 в кольцо Ps; конечным ее продуктом является (СО)4Мо(РС2Н5)5 (схема в) [6].

Z.Z4A

Et

^PEt EtP I

Et

Литература. [1] Acta cryst, 1962, 15, 564. [2] Acta cryst, 1961, 14, 250; Acta cryst, 1962, 15, 509. [3] J. Chem. Soc, 1964, 6147. [41 J. Chem Soc, 1965, 4789 [5] Acta cryst., 1962, 15, 708. [6] J. Chem. Soc, A 1968, 1221.

19.10.2. Соединения, содержащие системы связанных атомов азота и фосфора. Выше уже упоминались некоторые простые ионы, содержащие связи N—Р, а именно 03P-NH3- и 02SP-•NH2-'- (разд. 19.6.13) и 03P-NH-P03*- (разд. 19.6.8). Хлорный аналог последнего (а)—одно из многих соединений, получающихся в результате реакции РС15 с NH4C1 при различных

Рис. 19.11. Строение (CH3NPC13)2 (и) и (HN-P02)33- (б).

Et I.

а

си

P2N2, которое было обнаружено в (CHaNPCl3)2 [2] (рис. 19.11, а), в обоих (цис и транс) изомерах циклодифосфазана (б) [3], а также в его трешс-метильном аналоге [4]

УК95'^113'

СГ Nr?f ХС1 1.S4A

С1ч li I т4 к I cl I I

Конфигурация молекулы (CH3NPC13)2 может быть описана как 4-членный цикл, построенный из двух молекул PCls, в каждой из которых один атом хлора замещен на мостиковый атом азота: в одной — в аксиальном, в другой-—в экваториальном положении. Значения углов и длин связей очень близки к соответствующим величинам в PCI5.

Реакция между РС15 и CH3NH3C1 приводит к получению не только (CH3NPC13)2, но и Р4(ЫСН3)бС18 [5] (а), в котором фосфор имеет тригонально-бипирамидальную координацию, как и в случае более простой молекулы, изображенной на рис. 19.11, а.

Ряд колец (PN)„ с большим числом членов встречается в циклофосфазенах. Фосфонитрилхлориды (PNC12)„ могут быть приготовлены совместным нагреванием PCI5 и NH4C1, например, в тетрахлорэтане. Фракция, экстрагируемая в легком бензине, состоит из совокупности кристаллических циклических полиме642 19. Фосфор

19.10. Циклические соединения фосфора 643

страница 213
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость аренды компьютера
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница.ру - качественно и быстро!
кресло престиж с 11
индивидуальной хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)