химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

3,5-1-3,0) или вязких смол (в:Р = 1,25и 1,00), но P4S3, P4S7 и P4Sio в таких условиях очень легко кристаллизуются.

Вязкость расплава, содержащего компоненты в соотношении S:P = 2-^3, максимальна при температурах, превышающих 300 °С, как и у чистой серы. Это наводит на мысль о том, что введение фосфора в расплав серы приводит сначала к разветвлению и поперечному «сшиванию» цепей, а затем к постепенному разрушению полимерных серных структур из-за образования низкомолекулярных продуктов.

Все сульфиды фосфора — желтые кристаллические вещества; их молекулярные массы (определенные либо в растворе CS2, либо в парообразном состоянии) соответствуют приведенным выше формулам. Все эти фазы получаются при прямом взаимодействии элементов в различных условиях. Между ними прослеживаются интересные взаимосвязи. Например, P4S3 легко соединяется с серой с образованием P4Ss и P4S7, a P4Ss при нагревании дает P4S3 и P4S7. Хотя все указанные молекулы описываются общей формулой P4S„, они, как это следует из структурных исследований, не содержат группу Р4 в качестве общей структурной единицы. Конфигурация молекулы a-P4S4 подобна конфигурации As4S4 (рис. 20.15,а), но если расстояние As—As в минерале реальгаре имеет обычное значение, то длины связей Р—Р очень велики. Для P4S4 выделена и вторая (р) модификация [Chem. Comm., 1976, 809], состав которой подтвержден с помощью ЯМР и химического анализа, по монокристаллы этой модификации, пригодные для структурных исследований, вырастить, как выяснилось, невозможно. Полезно также ознакомиться со строением третьей кристаллической модификации — As4S4 (разд. 20.5).

По As4S

конфигурации молекула (рис. 20.15, б).

ни

' Структуры Р%1 a-P4S5 и P4S7 изображены на рис. 19.10; для х характерно наличие связей Р-Р. В первых двух молекулах связи ординарные, приблизительно такой же длины, как п в белом фосфоре; однако в P4S7 связь Р-Р ослаблена (длина ее 2 33 А) В серодефицитном (Р) P4S7 некоторые наружные атомы S по-видимому, отсутствуют, и единственная связь Р—Р имеет

Рис 19 10. Строение a-P4S3 (a), P,S7 (о), P4S3 (в) a-P4S3l2 (г), p-P4S3l, (д) и P2S6Br2 (с).

нормальную длину (2,26А). Длины связей Р—S обычно близки к одной из двух величин: 2,10 А, если сера образует две связи, и 1,93 А, если речь идет о связи с «наружным» атомом серы, соединенным лишь с одним атомом фосфора. Аналогичные расстояния найдены в P4S10, структурно подобном молекуле Р4О10 (рис. 19,8, разд. 19.5.2). Серусодержащий аналог P,06jie известен; в то же время имеется сульфид P4S9, подобный Р4Оэ. Его структура производится из структуры P4Si0 удалением од638 19. Фосфор

19.9. Тиогалогениды 639

p-p. A

P-S. A

Таблица 19,7. Сульфиды, тиогалогениды фосфора и родственные молекулы

.Молекула

2,090 2,108

|2,11 (средн.) 2,12 (средн.)

2,10 (средн.)

P4S3

a-P,S,

а-Р& P-P.S5

a-P,S7 P-P.S,

P,S9-.t

P4S9

P2S6Br2

a-P,S.I2 B-P,S3I.

P2S((CHS), P2S,(U3o-C3H,0)4

P—S-расплав

Литература

Acta cryst, 1957, 10, 574 Acta cryst, 1978, B34, . 132G

Acta cryst, 1965, 19, 864 Acta cryst, 1975, B31, 2738

12,11

2,10

Acta cryst, 1965, 19, 864 Acta cryst, 19C5, 18, 221 Z. anorg. allg. Chem,

1969, 366, 152 Acta cryst., 1969, B25,

1229

2,10 2,12

2,14 2,07

Acta cryst, 1965, 19, 864 Inorg. Chem, 1965, 4, 186

Acta cryst, 1959, 12 455 ' Chem. Soc. A, 1971 1100

J. Chem. Soc, 1964 4065 Inorg. Chem, 1970, 9, 2269

P—Se 2,24

J. Inorg. Nucl. Chem, ?963, 25, 683

P.Se.I,

2,22

Acta cryst., 1970, B26, 2092

noro из концевых атомов серы. Формула P4S9 поэтому должна записываться как PmPv3Sg, Валентные углы в большинстве случаев имеют значения, лежащие в интервале 100—115°; исключения составляют углы в кольце Р3 сульфида P4S3, углы в четырехугольном кольце P3S сульфида P4S3 (усредненная величина угла составляет 87°) и внешний угол (125°) в P4Ss. Соответствующая литература приведена в табл. 19.7.

R R

\ / ^14

2.11 А

/' ,2.07 А—1.91 А / \ R R

С сульфидами в структурном отношении тесно связаны молекулы а и б, содержащие как простые, так п двойные связи Р—S (литература указана в табл. 19.7).

с 2,14 а ГЦ

S, /\ А"З

Л„-( \ /1,83 А

/ \ / V.95 А

19.9. Тиогалогениды фосфора

Известные на сегодняшний день тиогалогениды фосфора принадлежат четырем классам:

1) PSX3 (X=-F, CI, Вг): тетраэдрические молекулы S = PX3, информация о которых уже подытожена в табл. 19.4 (разд. 19.4).

2) P2S214: строение пока не известно, но, по-видимому, молекула имеет структуру днфосфина hSP—PSI2 (разд. 19.4).

3) P2SsBr4 и P2SoBr2: строение P2SsBr4 пока неизвестно. В основе строения молекулы кристаллического P2S„Br2 (полученном взаимодействием Вг2 и P.1S.5) лежит копьцо P2Si в форме скрученной ванны, к каждому атому фосфора которой присоединено еще по два атома либо брома (длина связи Р—Вг 2.07 А), либо серы (расстояние Р—S 1,98 А). По-видимому, порядок присоединения этих атомов полностью произволен. Исключительно податливая конфигурация молекулы в виде

страница 212
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
по каким медицинским показаниям могут отстранить от работы
аборт адреса
вебасто для дизеля
Рекомендуем компьютерную фирму КНС, промокод на скидку "Галактика" - ноутбук Apple MacBook купить - мегамаркет компьютерной техники.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)