химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

ых связей, и величины валентных углов. Параметры молекул, представленные в табл. 19.5, следует дополнить длинами связен в Р(Ш)-ОМ0| (1,67 А).

Рис 19.9. Строение 19.5.4. Оксосульфид фосфора. Оксосульфид молекулы C0H9O3PS. P406S4, образующийся при нагревании Р40б с серой, построен из тетраэдрических молекул, подобных Р4О10. Длина связи Р—S (1,85 А) сопоставима с соответствующей длиной в тиофосфорилгалогенидах.

19.5.5. Другие молекулы с конфигурацией типа Р4О10. Целесообразно здесь упомянуть о двух молекулах, по конфигурации подобных молекулам типа Р40](). Так, строение фосфорного эфира и его серного аналога (рис. 19.9) может быть описано на основе молекулы Р4Ою, базисное кольцо которой заменено цикло-гексановым [Acta Chem. Scand., 1960, 14, 829]. Действие избытка Ni(CO)4 на Р406 приводит к образованию P4Oc[Ni (СО)3]4, в котором к каждому атому фосфора присоединено по одной группе Ni(CO)3 [Acta cryst., 1966, 21, 288].

пая), поскольку об их строении ничего не известно. Последняя, вероятно, является аналогом H2S208. Строение, да и само существование мета- и пирофосфористоп кислот все еще пе установлены достоверно. Однако хорошо известны кристаллические безводные пирофосфиты, например Na2(H2P205), получаемый нагреванием Na2HP03. По аналогии с ортофосфористой кислотой пирокислоте естественно приписать формулу

о о"

h)p-o-p4i

о о

19.6. Фосфорные оксокислоты и их соли

Оксокислоты фосфора по числу и устойчивости являют собой резкий контраст по отношению к аналогичным производным азота. Формулы и основности оксофосфорных кислот сведены в табл. 19.6. В нее не включены так называемые перкислоты Н3РОг, (пероксомонофосфорная) и HiP208 (пероксодифосфорСпектр ЯМР Na2(H2P205) может служить косвенным подтверждением этого: из него следует, что ион (НгРгОб)2- симметричный и что к каждому атому фосфора присоединен один атом водорода.

За исключением метафосфорпон кислоты, которая обычно получается в стеклообразном виде, все остальные кислоты, представленные в табл. 19.6, могут быть получены в кристаллическом состоянии при обычных температурах. Тем не менее

624 19. Фосфор

19.6. Фосфорные оксокислоты и их соли 625

пока что исследованы кристаллические структуры только двух безводных кислот: Н3Р03 и Н3Р04.

19.6.1. Ортофосфористая кислота. Весьма примечательной особенностью фосфористых кислот является их аномальная основность. Можно было предположить, что Н3Р03 будет образовывать соли, содержащие пирамидальный ион Р033~, аналогичный пирамидальным ионам S032~ и СЮ3_, по па самом деле эта кислота двухосновна. Ее нормальные соли имеют формулы типа Ка2(НР03) и Ва(НР03), хотя получены также и кислые соли, например NaH(HP03).

В кристаллической ортофосфористой кислоте три атома кислорода и один фосфора образуют пирамидальную группу, а четвертая тетраэдрическая позиция занята атомом водорода, который в отличие от двух других атомов водорода не участвует в образовании водородных связей. В рентгеновском исследовании атомы водорода не были локализованы, и их позиции были выбраны па коротких межмолекулярных контактах 0-Н--0 (около 2,60 А); это размещение было подтверждено нейтроио-графическим анализом. Структура молекулы фосфористой кислоты НРО(ОН)2 показана на схеме о.

Нормальные фосфориты содержат ион (НРОз)2- (б), который, как было установлено, в Mg(HP03)-6Н20 [1] имеет три-гональную симметрию; длина связи Р—О составляет 1,51 А, а углы О—Р—О равны 110°. В табл. 19.6 указывается литература по Сн (НРОз) 2-2Н20, в которой приводится перечень работ и по Н3Р03.

каженную тетраэдрическую структуру (г). Обзор более ранних работ содержится в статье, указанной в табл. 19.6.

В последующих подразделах будет рассмотрена группа кислот, содержащих два или большее число атомов фосфора, связанных непосредственно между собой.

19.6.3. Фосфорноватая кислота. Из криоскопических измерений следует, что молекулярные массы свободной фосфорноватой кислоты и ее этилового эфира отвечают формулам Н4Р20б и (С2Н5)4Р20б соответственно. Магнитные свойства этих веществ подтверждают данную точку зрения. Молекула Н2Р03 должна была бы быть парамагнитной, так как она обладает неспарен-ным электроном, но ее натриевая и серебряная соли диамагнитны. Рентгеновское исследование (NH4)2H2P206 свидетельствует о том, что ион (Н2Р20б)2_ имеет скрещенную конфигурацию. Длины связей Р—ОН и Р—О в нем очень близки к соответствующим величинам в К,Н2Р04 (1,58 и 1,51 А) и Н3Р04 (1,57 и 1,52 А); аналогична структура аниона и в «дигидрате» кислоты, который описывается формулой (Н30)2+(Н2Р20б)2_. Изопропилфосфорная кислота обсуждается позднее.

19.6.4. Дифосфористая кислота. Соль, описанная в литературе как дифосфит Ыа3НР20з-12Н20, была приготовлена путем гидролиза РВг3 водным раствором NaHC03, охлажденным с помощью льда. ЯМР-спектр этой соли согласуется с приведенной структурной формулой.

НьРзОъ и Я6Р60]2. Строение иона P3Os5" было определено при исследовании Na5P30s- 14Н20. Связь Р—Р в нем имеет дли©

s^'4

О

1,50 0

О

Х0Н

ЮТ' О

г

"97°" .

страница 207
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
flo 80-50 технические характеристики
http://taxiru.ru/zakon69-2/
земля новая рига 60 км
контактные линзы hema

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)