химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

кациями, построенными из тригонально-пирамидальных молекул, медленно перестраивающихся при комнатной температуре с образованием ионных кристаллов. Например, PCI2F3 при комнатной температуре — газ,

620 19. Фосфор

19.5. Оксиды и пксосульфиды 621

тогда как ионная форма (PCl4)+PFe-—гигроскопичная соль, которая сублимирует с частичным разложением при 135 "С. При температурах выше 70 СС она превращается в PF5 + PC14F, а последний существует как в виде неполярной жидкости, так и в виде ионного твердого вещества (PC14)F [8].

Литература. [11 J. Chem. Soc, 1964, 2206. [2[ Inorg. Chem, 1965 4, 1777. [3| J. Chem. Phys, 1968, 49. 1307. [3a[ J. Mol. Struct, 1973 15 209 [4] J Chem Phys, 1968, 48, 2118. |5[ Quart. Rev. Chem. Soc, 1966, 20, 245 [61 J Am Chem. Soc, 1967, 89, 2267, 2272, |7| Ada cryst, 1974, B30, 935 939. [8| Z. anorg allg. Chem, 1957, 293, 147; Inorg. Chem, 1965, 4 738.

19.5. Оксиды и оксосульфиды

Помимо триоксида и пеитаоксида фосфора существуют кристаллические фазы, состав которых лежит в интервале РОг.о—Р02,25 и которые в химическом отношении ведут себя как вещества, содержащие Р(Ш) и P(V). Например, они гидроли-зуются до смеси фосфористой и фосфорной кислот. Эти фазы удобно обсудить после рассмотрения триоксида и пентаоксида.

19.5.1. Триоксид фосфора. Триоксид фосфора при умеренных температурах существует в парообразном состоянии в виде

Молекула

Таблица 19.5. Экспериментально наблюдаемые расстояния и валентные углы в молекулах Р405, Р4О10, P406S4, As4Oe, Sb4Oe

Литература

1,429 1,85

100

0„„c,PO„„c, 102

Omt,PO,„„ 1 17 Cw,PO„OCT 102

Cw,PS 117 99

Р4Оа P40,G

P40,S4

As4Oe Sb,06

1 ,638 1,604

1,61

1 ,78 2,00

126 124

124

128 129

О—м—О

Trans. Faraday Soc, 1969,

65, 1219

Trans. Faraday Soc, 1967, 63, 836

1. Am. Chem. Soc, 1939, 61, 1130

J. Am. Chem. Soc, 1944,

66, 818

Ж. структ. хим., 1961, 2,

542

молекул P406; структура кристаллического Рг03 не известна. Результаты электронографического исследования парообразных молекул этого оксида и родственных соединений представлены в табл. 19.5, а структура молекулы Р406 показана на рис. 19.8,6.

19.5.2. Пентаоксид фосфора. Структурная химия этого оксида в жидком состоянии довольно-таки сложна. Помимо стеклообразной формы и фазы высокого давления :[1[ имеются три модификации, устойчивые при атмосферном давлении. Как отмечено в гл. 3, эти три кристаллические модификации отражают различные способы соединения тетраэдрических групп Р04 через три вершины с образованием: а) конечных молекул Р4Ою [2] той же конфигурации, что и в парообразном состоянии (рис. 19.8, е); б) слоистой структуры [3], основанной на простейшей плоской 3-связанной сетке; в) трехмерного каркаса

а g

Рис. 19.8. Строение молекул Р4 (a); P4Os (б) и Р4Ою (в) в парообразном состоянии (схематическое изображение). Заштрихованные кружки обозначают атомы фосфора.

[4] из колец по десять групп Р04 в каждом, базирующегося на одной из простейших трехмерных 3-связанных сеток. Точные данные для слоистой структуры (Р—О 1,56 А; Р—О' 1,49 А; Р—О—Р 145°) можно сравнить с параметрами молекулы Р4О10, приведенными в табл. 19.5. Рассмотренные особенности кристаллических структур являются ключом к пониманию химических и физических свойств этих трех полиморфных модификаций. Метастабильная форма, состоящая из дискретных молекул PsO10, наиболее летуча и гигроскопична; она образуется при конденсации пара. Перестройки тетраэдров Р04, требующейся для образования бесконечных сеток двух других форм, не происходит, если пар конденсируется быстро; она возникает только при длительном выдерживании расплавленного оксида при высокой температуре. Эти формы гораздо менее летучи и не так быстро разлагаются водой, потому что при плавлении, испарении или взаимодействии кристалла с водой должны быть разрушены протяженные системы связанных тетраэдров.

Молекула P4OI0 в парообразном состоянии изучена электро-пографически, и результаты этого исследования приведены в табл. 19.5. Внешние (концевые) атомы О обозначены как Оконп, а мостиковые атомы О — как Оммт. (Кратная) связь РОкснц является наиболее короткой среди связен фосфор — кислород.

622 19. Фосфор

Лите.-атура. |1| J. Chem. Phys., 1961, 35, 1271. |2] Acta crvst, 1961 17 677

[31 Acta cryst., 1964, 17. 679. [I| Rcc. Trav. Chim.. 1941. 60, 41.3. ' '

19.5.3. Оксиды P(III) и P(V). Все оксиды промежуточных составов между Р406 и Р4О10 (Р407, P4Os и Р409) "существуют в виде стехиометричеекпх твердых тел, и их молекулярные структуры известны [Acta cryst., 1981, В37, 222]. Изучены также твердые растворы, содержащие молекулы нескольких видов, например твердые растворы составов РО2,02—Р02.25 (Р408 и Р40») или Р02-о—РОкю (статистическое размещение молекул Р„Оа и Р407) [Acta cryst., 1964, 17, 1593; 1966, 21, 34]. По конфигурации молекулы Р407, Р408 и Р409 сходны с Р406 и Р4Ою, но имеют соответствующее число концевых атомов О; в этих двух группах соединении сопоставимы между собой и значения длин аналогичн

страница 206
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где пройти обучение по установке рефрежераторов екатеринбург
дверная фурнитура fuaro
кровать детская 80 190
защитная лента на гироскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)