химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

атомам Р, которые являются 2-связанными в случае Р73~. Ядра Р7 найдены и в ионе Р,е2 . Этот примечательный ион был обнаружен в соли ((C6H5)4P)2Pi6, приготовленной из Na3P7 и ((С6Н5)4Р)С1

в тетрагидрофуране. Он состоит из двух единиц Р7, сочлененных через пару атомов Р [Angew. Chem. (Intern. Ed.), 1981, 20, 594].

19.4. Структуры простых молекул

19.4.1. Молекулы РХ3. Если в простых молекулах РХ3 используются р-орбнтали, то валентные углы не намного больше 90°. Экспериментально найденные их значения составляют 93,8° в РН3 и около 100° во многих пирамидальных молекулах (табл. 19.4). Интересно, что PF3 ведет себя при образовании комплексов подобно СО:

Ni(PF3)4 Ср.с Ni(CO)4

Pt(PF3)2Cl2 Pt(CO)2Cl2

F,P-BH3 OC-BH,

1,207A,H

lOO'X 1,836 A All?

f^Slb A \ H

^„-Связывание, постулируемое в случае соединений Ni и Pt (разд. 27.9.8), не может объяснить очень малую длину связи Р—В в F3P-BH3 (1,836 А), особенно если сравнить ее с длиной связи (1,96 А) в BP (структура типа сфалерита) или 1,93 А в Н3Р-ВН3. Ссылки на литературу приведены в разд. 24.6.3.

19.4.2. НСР и ион РЯ2~. Многие простые молекулы, содержащие фосфор (например, гидриды), гораздо менее устойчивы,чем

соответствующие производные азота. Это справедливо также и

по отношению к метинфосфину НСР — аналогу HCN. Этот реакцпоппоспособпый газ, образующийся при прохождении РН3

через специально сконструированную для этого углеродную

дугу, легко полнмеризуется; под действием НС1 он превращается в Н3С-РС12 (Н—С 1,07 А; Сн=Р 1,54 A) [J. Chem. Phys., 1964,

40, 1170].

Ион РН2^, эффективный радиус которого имеет величину порядка 2,12 А, входит в состав КРН2 и RbPH2 — соединений с искаженной структурой NaCl [Acta cryst., 1962, 15, 420].

19.4.3. Гидриды и молекулы Р2Х,, и Р3ХГ>. Помимо РН3 у фосфора имеется ряд низших гидридов [1]. Р2Н4 в присутствии воды

39*

612 19. Фосфор

19.4. Структуры простых молекул 613

н т. п.), a Y — это S, ВН3 или Fe(CO)4, например:

Молекулы POX3 и PSXS

P—X, A P-0 (S),

A X-P-X, грат

POF, POCI3 PSF, PSC13

РОСЦ (крнст.) POBr3 (крпст.) 1 524 1,993 1 53 2,'Oil 1,98 2,14 1,436 1,449 1,87 1 885 1,46 1 ,44 lot ,3

103 3 100.3 101 8

(105)

(105 5) ЭД

РД РД (Inorg. Chem., 1971, 10, 344; Inorg.

1 Chim. Acta, 1976, 16, 29

Acta cryst, 1971, B27, 1459 Acta cryst., 1969, B25, 974

п., С—Р

хсн3

СП,

О]Р. — сн.

а И

Н3С\ (CO)4Fe"

М

\р_р/

систему

Длины связей в них составляют: Р—С 1,83 А; Р—S 1,94 А; Р—В 1,95 А и Р—Р 2.20 А. В противоположность симметричной структуре P2S2(CH3)4 аналогичное мышьяковое соединение имеет асимметричную структуру (CH3)2S-As-S-As(CH3)2 (разд. 20.5.1). Спектры ИК и ЯМР-31Р наводят па мысль о симметричном характере структуры P2I4S2, которое синтезировано из элементов в растворе CS2 ![6].

Другие производные, содержащие . ^

включают дигалогениды Р2Х4, гипофосфорпую и дифосфорную кислоты и их ионы (о них речь позднее), бесконечную цепь в CuBr[Et2P—PEt2] (разд. 25,5.2) и соли, содержащие ион P2S64- (разд. 19.7).

Известны три дигалогенида фосфора: P2F4, Р2С14 и Р214. Фторид получается из PF2I и Hg, хлорид — под воздействием электрического разряда на смесь РС13 и Н2, а иодид — прямым взаимодействием элементов в растворе CS2. Молекула Р214 в кристаллическом иодиде имеет центросимметрнчное строение; она изображена на рис. 19.5 [7]. Длины связей в пей составразлагается до твердого Р|2Н6, а в сухой атмосфере — до Р9Н4 или иестехиометрических гидридов. Р3Н5 был приготовлен фотолизом Р2Н4 [2]. Последний имеет транс-конфигурацию с длинами связей Р—Р 2,20 А и Р—Н 1,42 А [2а]. Получены замещенные дифосфины Р2(СН3)4 и P2(CF3)4 и изучены структуры соединений P2R4Y2, где R — органический радикал (СН3, С6Н5 ляют: Р—Р 2,21 А; Р—I 2,48 А; среднее значение угла I—Р—Р 94°. С помощью электронографического исследования установлены следующие детали структуры P2F4 [8]: длины связей Р—Р 2,28 А; Р—F 1,587 А; величина угла Р—Р—F 95,4°, а угла F—Р—F 99,1°.

40—985

614 19. Фосфор

19.-1. Структуры простых молекул 615

Литература. [1] J. Лш. Chem. Soc., 1956, 78, 5726. [2[ J. Аш. Chem. Soc, 1968, 90, 6062. |2a| J. Аш. Chem. Soc, 1974, 96, 2688. [3] Acla cryst, 1971. B27, 302 |'4| Acta crvst,, 1968, B24, 699. [5] J. Chem. Soc, A 1968, 622. [6] Inorg Chem, 1961, 3, 780. [7| J. Phys. Chem, 1956. 60, 539; см. также литературу no этим соединениям, цитируемую и Inorg. Chen), 1969, 8, 208S. 2797. [8| Inorg. Chem, 1975, 14, 599.

19.4.4. Фосфорил- и тиофосфорил-галогениды. Результаты электроне- и рентгенографического исследований молекул фосфорил- и тиофосфорилгалогепидов сведены в табл. 19.4. Все эти молекулы имеют тетраэдрическую конфигурацию, по интервал значений углов X—Р—X (от 100 до 108°) свидетельствует о том, что тетраэдры деформированы. Длина связи Р—О близка к 1,45 А. В спектре К.Р твердого РОВг3 имеется интенсивная колебательная линия, указывающая на понижение симметрии свободной молекулы (С3„) в кристаллическом продукте. Это обстоятельство припис

страница 203
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экранов москва
Фирма Ренессанс: железная лестница - надежно и доступно!
кресло 593
хранение вещей на складе дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)