химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

быть приготовлен медленным охлаждением раствора белого фосфора в расплаве свинца (при их соотношении по массе 1 : 30) с последующим электрохимическим удалением свинца. Он обладает

Рис. 19.2. Кристаллическая структура моноклинного фосфора: а—цепочечная субъяченка; б — слой, образованный из поперечно связанных цепей (схематическое изображение).

чрезвычайно сложной структурой [4]. Сложные цепи с 21 атомом в повторяющейся единице образуют связи с такими же цепями, расположенными в параллельной плоскости, но направленными перпендикулярно исходным. Две такие системы поперечно-связанных цепей образуют сложный слой (рис. 19.2), в котором атомы одной его половины (штриховые линии) не имеют связей Р—Р с атомами другой половины (сплошныелинии). Кристалл в целом представляет собой ансамбль, составленный из слоев, показанных на рис. 19.2,6 и связанных друг с другом вандерваальсовыми силами. В пределах слоя средняя длина связи Р—Р составляет 2,22 А, а угол Р—Р—Р равен ЮГ.

Из черного фосфора получены две фазы, устойчивые при высоком давлении: ромбоэдрическая со структурой типа As (при 50 кбар) и кубическая с примитивной ячейкой (при давлении около ПО кбар) [5]. Детально структура первой пока еще не известна, а в кубической (металлической) форме фосфор имеет 6 равноудаленных ближайших соседей па расстоянии 2,38 А.

Описаны и другие многочисленные модификации фосфора, включая хорошо известную красную форму, образующуюся при нагревании белого фосфора в инертной атмосфере либо привоз-действии на него света или рентгеновских лучей. Физические свойства этих модификаций зависят от способа их получения. Имеющийся в продаже реактив красного фосфора является аморфным, а другие препараты — плохо закристаллизованными веществами; их структуры не известны.

Если пар белого фосфора, нагретый до 1000 °С, или пар красного фосфора, нагретый до 350 °С, конденсируется в отростке, охлажденном до —196 °С, то происходит образование коричневой модификации фосфора. Было высказано предположение, что она может состоять из молекул Р2 [6]. Стеклообразная форма фосфора получена нагреванием белой модификации до 380 °С в присутствии ртути; при 450 °С в этих условиях образуется черный фосфор [7].

Литература. [11 J. Chem. Phys., 1935, 3, 699. [2] Nature, 1952, 170, 629. [3[ Acta cryst. 1965, 19, 684. [4] Acta cryst, 1969, B25, 125 [51 Science, 1963, 139. 1291. [6] J Am. Chem Soc, 1953, 75, 2003. [7] Inorg. Chem, 1963, 2, 22.

19.3. ФОСФИДЫ металлов

С фосфором соединяется большинство элементов, а многие металлы образуют по нескольку типов фосфидов; например, для калия известны К3Р, КзР2, К5Р4, КР, К4Р6 (две модификации) и КзР7- Уже из примеров, приведенных в табл. 19.2, видно необыкновенное разнообразие формул и типов структур таких бинарных соединений. Некоторые менее характерные структуры описаны в других разделах книги: PdP2 (разд. 3.10.4), TiР (разд. 4.1.7) и TI13P4 (разд. 5.1.2 и 28.2.3). Взаимосвязь структур CoAs3 и Re03 рассматривалась в разд. 6.6.

Способы сочетания атомов фосфора в фосфидах очень разнообразны: от одиночных атомов (ионы Р3~ в соединениях электроположительных элементов) через одно-, двумерные комплексы Р„ вплоть до трехмерных (заряженных) сеток. Радиус иона Р3~, рассчитанный из ионных структур типа Mg3P2, составляет около 1,9 А. Во всех фосфидах, содержащих системы связанных атомов фосфора, некоторые (или все) из этих атомов образуют менее трех связей Р—Р; лишь в одной из модификаций элементного фосфора каждый атом оказывается связанным с тремя соседями. Образование одной связи Р—Р каждым

19.3. Фосфиды металлов 607

атомом приводит лишь к группе Р2, найденной в виде иона Р24-в СаР (Са2Р2), а также в ковалентных дифосфидах переходных металлов со структурой типа пирита или марказита. Результатом образования двух связей Р—Р каждым атомом оказывается образование колец или цепочки. Наиболее простой вид цепочки

в виде искаженной четырехвитковой спирали найден в LiP и NaP и изоструктурном последнему КР. В LiP имеется одинаковое число цепей противоположной хиральности, и эта фаза в структурном отношении близка к типу NaCl, тогда как в NaP (и КР) все цепочки имеют одинаковую хиральность. Длина связи Р—Р (2,23 А) в этих соединениях близка к значению, характерному для ординарной связи, что справедливо и для цепочек в CdP2, и для ковалентных соединений типа NiP2 и PdP2. В некоторых других фосфидах переходных металлов найдены более длинные связи Р—Р: 2,4 A (NiP) и 2,6—2,7 A (CrP, MnP, FeP, CoP). Примеры циклических комплексов Р4 и Р6 включены в табл. 19.2; циклический ион Р64~ рассмотрен ниже.

Полисульфиды электроположительных металлов удобно описать как единую группу, но вначале следует упомянуть об интересной адамантипозого типа группировке Р]0 в Cu4SnP10 — соединении, которое обладает дефектной структурой ZnS и некоторыми особенностями тетрафосфидов, представленных в табл. 19.2. В этих (слоистых) структурах каждый атом Р связан с двумя или тремя другими фосфорными атомами, и всю систему атомов можно вывести из

страница 201
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
промышлееный табурет
mizuno heritage back pack
стол соренто
плакат алиса в стране чудес купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)