химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

таточна, чтобы вызвать перераспределение атомов металла, например переход от e-Fe2N к J-Fe2N. Структуры внедрения невозможны для относительно больших атомов Р и As, и если исключить некоторые фазы типа LaP, РгР и GeP со структурой NaCl, то между нитридами и фосфидами (или арсенндами) оказывается мало общего. Для примера можно сравнить формулы нитридов и фосфидов Мо и W: Mo2N, W2N; MoN, WN, но Mo3P, W3P; МоР, WP; МоР2 и \VP2 [19].

Небольшой раздел по структурам фосфидов металлов включен в гл. 19.

В табл. 18.8 обобщены координационные числа атомов металла и азота в ряде нитридов.

Литература. [1] Acta cryst., 1968, В24, 494. [2] Inorg. Chem, 1968, 7, 1757. [3] Acta cryst, 1969. B25, 199. [4a] Z. anorg. allg. Chem, 1964, 329, 136. [46] Z. anorg. allg! Chem, 1967, 353, 329 [5] J. Am. Chem. Soc, 1957, 79, 1765. [6] Z. anorg. allg. Chem, 1961, 309, 276. [7] Inorg. Chem, 1970, 9, 1849. [8] J. Solid State Chem, 1979, 29, 379. [9] Z. anorg. allg. Chem, 1969, 369, 108. [10] Acta cryst, 1956, 9, 685. [11] Acta cryst, 1968, B24, 1062. [12] J. Chem. Phys, 1957, 26, 956. [13] Nature, 1957, 179, 1075. ]14a] Acta cryst, 1958, 11, 310. [146] Z. anorg. allg. Chem, 1967, 363, 225. [15] J. Am. Ceram. Soc, 1975, 58, 90; Acta cryst, 1979, B35, 800. [16] Acta cryst, 1971, B27, 243. [17] Z. anorg. allg. Chem, 1961, 309, 151. [18] Acta cryst, 1952, 5, 404. [19] Acta Chem. Scand, 1954, 8, 204. [20] Acta Chem. Scand, 1962, 16, 1255.

19. ФОСФОР

19.1. Стереохимия соединений фосфора

У фосфора, как и у азота, 5 валентных электронов. Расположены они на третьем квантовом уровне, на котором помимо s- и р-орбиталей имеется d-орбиталь. Фосфор образует до шести различных связей с другими атомами, но число с-ковалентпых связей более 4 реализуется только в сочетании с галогенами (впен-тагалогенидах и ионах РХ6~) и с группами типа фенила С6Н5. (Пример 5-коордипации атомами кислорода см. в разд. 19.4.7.) d-Орбитали используются для а-связывания, если число связей превышает 4, но эти орбитали используются также для я-связы-вания в тетраэдрических оксо-ионах и молекулах. Может быть сделано очень простое обобщение стереохимии фосфора, если предположить, что конфигурация связен определяется числом о-электронных пар, которые либо задействованы для а-связывания, либо выступают в роли неподеленных пар (табл. 19.1). Это правило распространяется и на молекулы РХ3, если возникает существенная гибридизация. В РН3 связи, по-видимому, должны быть в значительной мере связями р3, и это может быть справедливым также и для тригалогенидов, но интерпретация величин валентных углов (—100°), наблюдаемых в этих фазах, не проста. Значения валентных углов в кольцах Р3 в Р4 и P4S3 должны рассматриваться как особые случаи. (Например, о фосфоре, образующем три компланарные связи, см. в разд. 18.4.1.)

19.2. Элементный фосфор

Фосфор кристаллизуется по крайней мере в пяти полиморфных модификациях. Его белая метастабильная форма получается конденсацией пара. По-видимому, она существует в виде двух чрезвычайно близких модификаций с точкой фазового перехода при —77 °С. В растворе белый фосфор, как это следует из величин его молекулярной массы, определенных в различных растворителях, находится в виде молекул Р4. Геометрия их, вероятно, подобна конфигурации молекул в парообразном состоянии, исследованном еще в одной из первых работ по электронной дифракции [1]. Фактически установлено также, что обе модификации белого фосфора состоят из правильных тетраэдрических молекул Р4 с той же структурой, что и у молекул в парообразном состоянии (валентный угол 60°, длина связи2,21А), но кристаллическая структура ни одной из упомянутых форм пока еще не определена с достаточной надежностью [2].

Пар над красным фосфором состоит из молекул Р2, длина связи Р = Р в которых составляет 1,895 А; в PN длина связи Р = \ равна 1,49 А.

Черный фосфор получается при кристаллизации из раствора в висмутовом расплаве при температуре 200 °С и повышенном

Рис. 19.1. Кристаллическая струкг}ра черного фосфора— (идеализированны!!) фрагмент одного слоя.

давлении, или при отжиге белой модификации при температуре 220—370 СС в течение 8 дней в присутствии катализатора (ртути на медной матрице) и затравки черного фосфора. Эта модификация— наиболее устойчивая кристаллическая форма фосфора, о чем свидетельствуют плотности (1,83; 2,31; 2,69 г/см3) и теплоты растворения в броме (249; 178; 160 кДж/моль) для белого, красного и черного фосфора соответственно.

Черный фосфор имеет слоистую структуру [3], в которой каждый атом связан с тремя другими. Один слой этой структуры в идеализированном виде показан на рис. 19.1. Несмотря на

604 19. фосфор

19.3. Фосфиды металлов 605

с во li необычный вид, она представляет собой лишь (гофрированный) вариант простои гексагональной сетки; величины двух валентных углов составляют 102°, а одного — 96,5°. (О связи этой структуры с простой кубической упаковкой см. также в разд. 3.9.2.) Длина связи Р—Р равна 2,23 А.

Моноклинный фосфор (фосфор Гитторфа) может

страница 200
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экранов для мероприятий
ограждение металлическое
бокс для инструмента
фонарь подсветка таблички улицы и номера дома

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)