химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

3N2 Ковалентные или ионно-кова-лентные

Большинство элементов образует соединения с элементным азотом, и среди нитридов имеется целый ряд очень устойчивых соединений. Неизвестны нитриды лишь следующих металлов: (Na?), К, Rb, Cs, Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Все нитриды в первом приближении можно подразделить на четыре группы:

Li3N

Si,N, Ge3N4

Нитриды переходных ме таллов; нестехиометриче ские и более сложные структуры Полу металлические

Ионные

Синтезированы тионитрозильные комплексы ряда металлов. Например, при взаимодействии N4S4 и карбонилов получены Ni(N2S2H)2 и его Со- и Fe-аналоги, а при действии N4S4 на H2PtCl6 в растворе диметилформамида получен Pt(N2S2H)2. Рентгеновское исследование никелевого соединения указывает на планарное строение его молекулы с ^ыс-конфигурацией (и) [20].

Последним достижением химии смешанных соединении азота и серы явилось приготовление N6S5 из Вг2 и (Bu4N) (N5S4) в метиленхлориде [21]. Молекула этого сульфида (рис. 18.8, в) родственна N4S4; система —N = S = N— играет роль мостика, связывающего два противоположных атома серы кольца S4N4.

Литература, [la] Inorg. Chem., 1978, 17, 2975. [16] Inorg. Chem, 1969, 8, 2426 [1в1 J. Am. Chem. Soc, 1975, 97, 6358. [2a] Can. J. Chem, 1975, 53, 3147, [261 Inorg. Chem, 1966, 5, 1767. [3a] Chem. Comm., 1978, 391. [36] Acta cryst,

Следует, однако, подчеркнуть, что между этими группами нет резкой разграничительной линии, особенно в случае металлов ПА—IVA групп периодической системы. К тому же иногда один и тот же элемент образует нитриды совершенно различного типа, а ряду из них присущи свойства как ионных веществ, так п металлических проводников (например, HfN; см. ниже).' Так, кальцин образует Ca3N2, у которого помимо модификации («) типа антн-Мл203 [1] имеются еще черная и желтая формы. Кроме того, существуют Ca2N, Ca3N4 и CanN8. Первый из них образует блестящие зеленовато-черные кристаллы со (слоистой) структурой типа анти-Сс!С12 [2] (Са—N 2,43 А); некоторые расстояния Са—Са в этих кристаллах (3.23 и 3,64А) гораздо короче, чем в металлическом кальцин (3,88 и 3,96 А). Тем не менее данное соединение, по-видимому, является ионным; под воздействием воды оно выделяет NH3 + H2. Наличие у него блеска и полупроводниковых свойств позволяет рассматривать, его как Car'-iN"- (е). Еще более короткие расстояния Са—Са.

596 18. Азот

18.10. Нитриды 597

для I.i;l — три атома азота, размещенных по вершинам треугольника, с расстоянием Lin—N 2,13 А; для азота —8 атомов лития в позициях гексагональной бипирамиды, как это показано па схеме. Необычная координация иона Li+, конечно, связапа с его очень малым радиусом по сравнению с ионом N3-(в гл. 6 уже отмечалось, что структура с тетраэдрической координацией Li" геометрически невозможна).

В гл. 6 была упомянута также структура Cu3N типа Re03 (н структура GaNCr3 типа перовскита).

Нитриды M3N2 (М = Ве, Mg, Zn, Cd) и a-Ca3N2) принадлежат к структурному типу анти-Мп203, в котором ионы металла окружены 4 соседями по тетраэдру, а атомы азота находятся в искаженных координационных октаэдрах двух типов. (У Be3N2 есть еще высокотемпературная плотноупакованная модификация (разд. 4.2), в которой бериллий координирован тетраэдрически [9].) Структура a-Ca3N2 типа анти-Мп203 примечательна не столько тетраэдрической координацией Са2+, сколько тем, что она приводит к очень открытой упаковке ионов N3". Расстояние Са—N (2,46 А) составляет величину, близкую к ожидаемой для шестерной координации Са2+, но расстояния N—N при этом существенно длиннее. В этой структуре имеются тетраэдры N4, не содержащие атомов металла; длины всех ребер у этих тетраэдров равны 4,4 А, тогда как в полиэдрах CaN4 четыре ребра имеют длину 3,76 А, а два —4,4 А. Все отмеченные расстояния велики по сравнению с удвоенным радиусом N3~ (около ЗА). По-видимому, аномально низкое координационное число Са2+ (и — как результат этого — низкая плотность вещества) обусловлено либо отсутствием альтернативной структуры с высокой координацией (скажем, 6:9 или 8:12), либо тем обстоятельством, что структура в целом определяется октаэдрической координацией N3~, по отношению к которой четверная координация Са2+ оказывается случайной.

Радиус попа N3- в этих нитридах, по-видимому, близок к 1,5 А, что превышает размеры большинства металлических ионов. Рассмотренные соединения являются аналогами оксидов; они образуют бесцветные прозрачные кристаллы. Получаются эти вещества непосредственным соединением металла с азотом пли в некоторых случаях нагреванием амидов. Для пллюстра59S 18. Азот

18.10. Нитриды 599

ими сказанного можно сравнить, например, реакцию ;3Ba(NH2h-^Ba3NT2f4\;H3 с реакцией Ва (ОН)2-*ВаО+Н20. Нитриды характеризуются высокими температурами плавления, лежащими в интервале от 2200 °С (Be3N2) до 900 °С (Ca3N2); водой они гидролизуются с выделением аммиака и образованием гидроксидов.

Типы структур соединений M3N2 сведены в табл. 18.7, где символ А означает структурный тип анти-Мп203, В — Zn3P2 и фосфора с бором при температ

страница 198
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать с боковым подъемным механизмом 120х200
oracal 641-000
багажники для велосипедов на запасное колесо купить
курсы организация работы кадровой службы и методы и способы управления персоналом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)