химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

ж/моль). К сожалению, в кристалле имеет место неупорядочение (и как результат — остаточная энтропия

568 18. Азот

18.8. Оксидные соединения 569

15 э. е. на моль дилера), и хотя димер, вероятнее всего, имеет форму

1,1 2 (-02) А

N

2,40 А "

N N

О О

тем не менее нельзя с уверенностью сказать, какова его структура

N О

I I

О N

и является ли конфигурация димера строго прямоугольной. Прочность связи между двумя молекулами димера, естественно, гораздо меньше прочности ординарной связи.

Диоксид азота N0?. Молекула N02 также имеет нечетное число электронов, и некоторые ее реакции сходны с реакциями свободных радикалов, например ее димеризация, способность вытеснять водород из насыщенных углеводородов и ее реакции присоединения к ненасыщенным и ароматическим углеводородам. Из микроволнового изучения N02 следует [8], что расстояние N—О составляет 1,197 А, а угол О—N—О равен 134°15', что находится в согласии с результатами более ранних исследований методами электронной дифракции и инфракрасной спектроскопии.

Триоксид диазота Л?203. Чистый N203 не может быть выделен в индивидуальном виде в газовой фазе, так как он существует в равновесии с продуктами своей диссоциации N0 к N02. Однако его микроволновый спектр, полученный [9] при —78 °С и давлении 0,1 мм рт. ст., позволил установить, что молекула имеет пленарное строение следующего вида:

О 105, Г 112,7° ,0

VV А/1,202 А

1142А >J3 -+N

' * 1,844 A^iA 1,217 А

О

Некоторые из многочисленных предположений о природе необычно длинной связи N—N обсуждаются в работе [9]. Структура кристаллического N203 (при —115°С) оказалась также слишком сложной для анализа [10].

Тетраоксид диазота /У204. Химия этого оксида — димера диоксида — наиболее интересна тем, что молекула N204 может, по-видимому, диссоциировать тремя различными способами

Термическая диссоциация протекает в соответствии с уравнением

N204 ?<—>? 2N02

Реакции с ковалентными молекулами наилучшим образом объясняются в предположении схемы

N204 -j—>? NO.+ + N02(ср. с ионизацией HN03 в H2S04), но в среде с высокой диэлектрической константой имеет место ионизация типа N„04 ?<—>? N0+ -L- NCV

О

0N-0'

Ряд реакций жидкой N204, дающих нитрозильные соединения и нитраты, можно интерпретировать в соответствии с этими типами ионизации. Может показаться, что указанные две формы ионизации являются аргументом в пользу асимметричной структурной формулы (б) или мостиковой (в), а не формулы типа а, а которой две группы N02 могут быть или компланарны, или наклонны друг к другу. Однако слабость этого аргумента иллюстрируется тем фактом, что изоэлектронный оксалат-ион, о котоN-N

О"

'О.

0;

О

N Nром известно, что он является симметричным и имеет конфигурацию типа а, сходен с N204 не только по колебательным частотам, но и по химическим свойствам:

>- СО + СО/- 1

СО + С02 + Н30+

2н+ н+

К204 >- N0+ + NCY >? N0+ + H2Nс,о4=Для сравнения

>- СО + Н2СО;

.1,78 А

Ниже показана наиболее вероятная пленарная структура молекулы N204 в паровой фазе [11], в твердотельной моноклинной модификации кристаллического N204 [12], в кристаллах комплекса с 1 : 4-диоксаном [13]:

о

Однако в кубической модификации кристалла N204 (при —40 °С) найдены несколько иные параметры молекулы, а именно: расстояние N—N 1,64 А и угол О—N—О 126° [14]. Отметим необычайную длину связи N—N по сравнению с длиной нор570 18. Азот

18.8. Оксидные соединения 571

мальной ординарной связи в гидразине (1,46 А) и сопоставимую с протяженной связью В—В в В2С14, который является также планарным.

ИК-спектральные исследования N204 в матрице твердого аргона и кислорода доказали существование у него различных изомерных форм, например скрученной непланарной структуры типа а и изомера типа б [15]. Спектр этого оксида, полученного окислением NO в жидких этан-пропановых смесях при 80 К, интерпретирован в предположении структурной формулы (NO) + (N03)- [16].

Пентаоксид диазота Л'2Ог,. Указанный оксид в газовой фазе, а также в растворах СС14, СНС13 и РОС13 состоит из молекул N205. Первоначальное изучение газообразных образцов методом электронной дифракции не позволило определить конфигурации молекулы, поэтому желательно более прецизионное исследование [17].

N,0,

При растворении в H2S04 или HN03 этот оксид подвергается диссоциации:

NCV + XCV

и из таких растворов могут быть приготовлены соли нитропла N02+ (см. далее). Присутствие N02n_ и N03~ в кристаллическом N205, первоначально обнаруженное по частотам КР-спектра, теперь подтверждено расшифровкой кристаллической структуры N2Os. Этот оксид при температурах ниже температуры жидкого азота состоит из равного количества пленарных ионов NO?-(N—Ода 1,24 А) и линейных ионов N02+ (N—О» 1,15 А) [18]. (ИК-спектры этого оксида наводили на мысль о том, что при температуре жидкого гелия он является молекулярным кристаллом, возможно, 02NON02 [19], но это не подтвердилось при структурных исследованиях.)

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
костюмы флисовые в волгограде купить
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - 52D5H00 - в кредит не выходя из дома в 240 городах России.
замена гофр бмв
обучение фористике

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)