химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

лях рентгенографически установить довольно трудно, во-первых, из-за слабого рассеяния рентгеновских лучей атомами водорода, во-вторых, потому что в кристаллических солях при обычных температурах ионы аммония, как правило, вращаются или проявляют ориентационную неупорядоченность. В NH4F, однако, вращению препятствует образование связей N—Н—F, и тетраэдрическое расположение 4 ближайших соседних атомов фтора указывает направления водородных связей. Атомы водорода можно локализовать с помощью нейтронной дифракции, и уже выполнены детальные ис35548 18. Азот

ОС

—( GO

« Ю

О

ИЗ CD 1FT

СП

ОС"

CM

h-" ОБ

1FT СО

cai о>

сл « <Л

>>

em -С;

a С

и

г-I - О -С

и и

<

И д м ^

г^хихи

ZZ2Z2 I'JUUU

—. О

X X

ч, "

х х

Z Z

?л 1Л Т- О

H- СО ТТЙУх 1й

ZZ2 ZZ

ю w «

СП

"НЕ

Ч и и

Ю

~RJ- СМ

— ~ —

X "Г

Й WI Z

zzz5

о

550 18. Азот

18.4. Азот, образующий пирамидальные связи 551

зашш. так что в орбитали неподеленной электронной пары участвует некоторая доля р-компоненты. Из-за направленности этой орбитали возникает атомный диполь, который в основном и обусловливает большой дипольный момент (1,44 Д) NH3. Важность атомного диполя подчеркивается тем фактом, что пирамидальная молекула NF3 почти нсполярная (0,2 Д) вследствие гашения моментов, вызванных полярными связями N—F, моментом неподеленной пары. В противоположность NF3 молекула XHF; имеет заметный момент (1,93 Д).

Естественно ожидать, что молекула Nabc, содержащая три разных атома или группы, должна проявлять оптическую активность. Однако многочисленные попытки выделить энантиоморфПотенц. иалънал энергия

р11С 18.1, а —вероятная форма кривой потенциальной энергии для ХН,; й — две возможные конфигурации для молекулы NH3, или Nabe.

ные формы окончились неудачей, и одно время это порождало сомнение относительно непланарного характера конфигурации трех связей нейтрального атома N. В отношении самого NH3 было высказано предположение, что кривая зависимости потенциальной энергии от расстояния (г) от атома азота до плоскости водородных атомов имеет вид, изображенный на рис. 18.1, а. На кривой имеются два минимума, соответствующих двум возможным позициям атома азота (с каждой стороны от плоскости атомов водорода), но они разделены энергетическим барьером высотой всего 25 кДж/моль. Для того же, чтобы различить п разделить при комнатной температуре D- и /-модификации вещества, необходимо, как показывает расчет, чтобы энергия активации рацемизации (изменения D-^L) была не менее' 84 кДж/моль. Поэтому неудача такого разделения у замещенных аммиачных соединений, вероятно, обусловлена тем, что молекула может легко «выворачиваться наизнанку» путем перемещения атома азота из положения N' в N2 (рис. 18.1,6). Расчет [1] скоростей рацемизации пирамидальных молекул Xi3 с N. Р, As, Sb и S в качестве центральных атомов, базирующийся 'на функции потенциальной энергии, полученной из известных колебательных частот и размеров молекул, приводит к заключению, что оптически активные соединения As, Sb и S должны быть устойчивы по отношению к рацемизации при комнатной температуре, а производные Р, возможно, —при низких температурах.

Три пирамидальные связи азот образует в гексаметилектет-рамине (ГМТ) N4(CH2)6 (рис. 18.2), который является чрезвычайно своеобразным веществом. И не только потому, что получается при комнатной температуре с помощью очень простои реакции между NH3 и Н2СО, но п из-за необычности его кристаллохимии. Структура молекулы ГМТ неоднократно изучалась в кристаллическом состоянии с помощью рентгепо- и нейтронографии, а в парах — методом электронной дифракции (расстояние С—N 1,476 А, С—Н 1,088 А; угол NCN 113 6°, CNC 107,2") [2]. ГМТ образует гексагидрат (разд. 15.2.2) п многочисленные кристаллические соединения с разнообразными органическими и неорганическими производными. Примером последних может служить СаСг207-?(ГМТ)2-7Н20 [3], который представляет собой ансамбль трех разнородных единиц, соединенных водородной связью: групп [Са(Н20)7]2+, ионов Сг2072- и молекул ГМТ. Ион Са2+ окружен только (семью) молекулами воды; какие-либо контакты между- ионами Са2+ и атомами кислорода ионов Сг2072~ отсутствуют Аналогичное соединение магния является гексагидратом '[4] с достаточно обычным октаэдрическим окружением ионов металла. ГМТ образует два аддукта с иодом: ГМТ-12 (оранже-г?Йл'тп !7?™РЬ1Й медленно превращается в коричневый L(1M1)21J13 с тем же самым брутто-составом, и красно-коричневый ГМТ-212. Структуры всех трех известны. Аддукты ГМТ2,30 А

,N -N V0 X

в NN^,44 А

К2.83 А I

?I2 [5] и ГМТ-212 [5] состоят из молекул, в которых одна пли две группы 12 связаны с атомами азота так, что образуются линейные системы —N—I—I, как это показано на схемах а и J552 18. Азот

18.4. Азот, образующий пирамидальные связи 55 3

в связях N—I используются неподеленные электронные пары атомов азота. Молекула б перестраивается в ансамбль из ионов [(ГМТ)21]+

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
желтые круги на дверях
спектакли театра у никитских ворот
немного помял левое крыло ваз 2107 сколько стоит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)