химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

кая структура типа дефектной NaCl с упорядоченными вакансиями. Такая же элементарная ячейка (а=10,25 А) найдена и для всех составов в области ZrsSa — Zr9Se. [I! Ark. Kern., 1954, 7. 371. [21 Z. anorg. allg. Chem., 1957. 292. 82. [31 Austral, J, Chem., 195S, 11, 445.

502 17. Сульфиды и оксосульфиды

17.1. Бинарные сульфиды металлов 503

с идеальной структурой типа NiAs стабильны только при высоких температурах. При переходе к умеренным температурам возможны различные типы изменения исходной структуры:

1) образование менее симметричного варианта структуры NiAs;.

2) реализация совершенно иной, более стабильной структуры;.

3) диспропорционирование до M + Mi_.(X.

Некоторые фазы M|_*S имеют последовательность плотноупакованных слоев серы, отличную от наблюдаемой в MS, и потому должны трактоваться как индивидуальные соединения, как, например, в случае сульфидов титана, описываемых ниже. В альтернативном варианте упаковка атомов серы остается такой же, как и в MS, но с вакансиями в системе позиций атомов металла. Удаление атомов М из решетки NiAs приводит к двум простым вариантам структуры: а) произвольное распределение вакансий по позициям (ООО) и (ОО'/г) — рис. 17.2; б) позиции (ООО) полностью заполнены, а (ОО'/г) заняты лишь частично.

Дальнейшее размещение вакансий возможно двумя альтернативными путями: 1) произвольное или 2) упорядоченное их размещение в чередующихся: металлических слоях. В случае «б» все структуры оказываются промежуточными, между типом NiAs и С6 (Cdl2). Сульфиды хрома, которые описываются в последнем разделе, дают примеры случаев «б> (1 и 2), а фазы системы Fe—S иллюстрируют варианты «а» и «б» (2).

Сульфиды железа включают FeS2 (пирит и марказит),. Fe2S3, только недавно выделенный в виде чистого аморфного продукта из водного раствора Fe3+ и Na2S при температуре 0°С или ниже [1], Fe3S4 (шпинельная структура), FeS (троилит) и ряд дифицитных по Fe фаз, называемых пирротинамн. (Была! описана также микрокристаллическая форма стехиометрическо-го FeS (макинавита); для нее была описана структура, близкая к структуре LiOH [2].) При температурах выше 138 °С сте-хиометрический FeS имеет структуру NiAs, но при более низких температурах происходит смещение атомов, что вызывает необходимость в увеличении исходных параметров элементарной ячейки а и с соответственно в УЗ и 2 раза. Структуры пирроти-нов, составы которых [3] приблизительно соответствуют формулам Fe7Ss [4], FegSm, FemSn и FenS12 [5], являют собой примеры сверхструктурных фаз типа NiAs с различным размещением вакансий; мы приводим лишь некоторые источники из обширной литературы по данному вопросу.

В системе Fe—S простая структура NiAs стабильна только в небольшом интервале составов, и даже с учетом ее дефектных вариантов этот интервал составит лишь несколько атомных процентов серы. В системах металл — селен (теллур) ситуация

Рис. 17,2. Элементарные ячейки, а — СоТе (тип NiAs); б —СоТе2 (тип Cdl2). Заштрихованные крухгки изображают атомы Те.

?бывает различной. В системе Со—Те фаза со структурой NiAs (при использовании закаленных образцов) гомогенна в области 50—66,7 ат. % Те, где верхняя граница соответствует составу ?СоТе2. Размеры элементарной ячейки внутри области гомогенности непрерывно изменяются с составом, но это изменение «очень мало:

Состав, ат, % Те Параметры элементарной ячейки, А

а с

501 3,882 5,367

66,7V 3,784 5,403

Это необычное явление — непрерывное изменение состава от СоТе до СоТе2 — объясняется следующим образом. Кристаллы СоТе2 при высоких температурах имеют структуру типа Cdl2, которая сохраняется в закаленных образцах. (При длительном отжиге она переходит в марказитовую.) Взаимосвязь структур типа Cdl2 и NiAs очень проста, как это показано на рис. 17.2. В обоих крайних случаях атомы Те расположены в гексагональной плотнейшей упаковке. При составе СоТе все октаэдрические

17.1. Бинарные сульфиды металлов 5Q5

пустоты заняты кобальтом. Когда содержание последнего в веществе уменьшается, некоторые из этих позиции оказываются вакантными, и, в конце концов, при составе СоТе2 только половина пустот остается занятой; при упорядоченном размещении металлических атомов возникает структура типа Cdl2. Следует подчеркнуть, что области гомогенности и структура образцов зависят от температуры приготовления последних, т. е. от условий их термообработки.

Pt

Pt

О

Найдено, например, что при 600 °С образец состава СоТе представляет собой двухфазную смесь Co + Co,_jTe (дефектная структура NiAs). С увеличением содержания теллура структура изменяется в сторону структуры типа Сб, но прежде, чем достигается состав СоТе2, происходит переход к структурному типу марказита.

Структура PtS (куперит). Как сказано выше, FeS, CoS и NiS кристаллизуются в структурном типе NiAs, в котором атомы металла образуют шесть (или восемь) связей. Однако палладий и платина в своих, моносульфидах формируют четыре компланарные связи. Структура P

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
КНС - Кликните и при заказе введите промокод "Галактика" на скидку - леново ега - офис-салон на Дубровке.
кпс-1м 60 но-мв 220
сертификат соответствия на регуляторы скорости rty-1,5
сетка рабица настройка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)