химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

ют, что более сильные связи М—NН3 в комплексах Со(Ш) (а также Ir(III), Pd(IV), Pt (IV)) обычно рассматривают как «ковалентные» или, говоря языком теории поля лигандов, как связи «сильного поля». В первых двух группах периодической системы ковалентные аммины металлов Б-подгрупп более устойчивы и имеют совершенно другие структуры по сравнению с аммиачными аддукции металлов А-подгрупп. Таким образом, можно сделать вывод, что формальное сходство между аддуктами с водой и с аммиаком ограничивается теми соединениями, в которых связи М—NH3 по существу имеют электростатический характер, и что даже в этих случаях наблюдаются значительные различия между кристаллическими структурами соединений MXx-nNH3 и МХх-пН20. Последний вопрос уже обсуждался, а первый лучше всего можно проиллюстрировать при сравнении аддуктов с аммиаком и гидратов солей металлов 1 и II групп периодической системы.

Среди хлоридов щелочных металлов аддукты MX-j/NH3 (S/max = 6) могут образовывать только хлориды лития и натрия, 28*

436 15. Вода а гидраты

16. СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР

причем они очень неустойчивы. Что касается гидратов, то хлорид лития образует пентагидрат, хлорид натрия — дигидрат (устойчивый только ниже ОХ), в то время как хлориды калия, рубидия и цезия кристаллизуются безводными. Таким образом, образование аддуктов с аммиаком идет «параллельно» образованию гидратов. По мере увеличения размера иона при переходе от лития к цезию (и сохранении заряда) уменьшается способность к поляризации молекул воды или аммиака, а следовательно, и возможность их присоединения посредством полярных связей. В Б-подгруппе обнаруживается совсем другая связь между гидратами и аддуктами с аммиаком. Последние обычно образуют те соли, которые не имеют гидратов, и эти аддукты во многом похожи на цианидные и другие кова-лентные комплексы. Единственным галогенидом серебра, для которого известен гидрат, является фторид, в то время как хлорид серебра и другие галогениды образуют аммины. Аналогичным образом нитрат и сульфат серебра — безводные соли, но образуют аммины AgN03-2NH3 и Ag2S04-4NH3. В известной структуре последнего соединения, а также, вероятно, и в структуре первого из них содержатся линейные ионы (NH3—Ag— NH3)+ такого же типа, как ионы (NC—Ag— CN)~ в KAg(CN)2. Золото тоже образует аммины, например [Au(NH3)4] (N03)3, а некоторые аммины солей меди уже упоминались ранее.

Аналогичные различия между составом и устойчивостью аддуктов с аммиаком элементов А- и Б-подгрупп существуют и во II группе периодической системы. Магний образует ряд аддуктов с аммиаком, однако у щелочноземельных металлов тенденция к образованию таких аддуктов очень быстро угасает. Например, CaCl2-8NH3 легко теряет аммиак. Степень гидратации солей также уменьшается от кальция к барию, за исключением октагидратов пероксидов и гидроксидов (Sr02-8H20, Ва(ОН)2-8 Н20), устойчивость которых, по видимому, объясняется образованием водородных связей между ионами 022- или ОН- и молекулами воды. Однако во II Б-подгруппе периодической системы, как и в I Б-подгруппе, структуры аддуктов с аммиаком и гидратов не связаны друг с другом. Например, известны

ZnCI2H20 ZnCl2-2NH3 CdClj-2H20 "3 Л CdCl2-2NH3

Однако эти два аддукта с аммиаком имеют совершенно различные структуры, в которых связи М—NH3, вероятно, обладают заметным ковалентный характером. Эти структуры упоминались в гл. 10.

В этой главе описывается структурная химия соединений серы, селена и геллура, кроме тех групп халькогенсодержащих веществ, которые обсуждаются в других разделах книги. Океосульфиды и сульфиды металлов (как про-стые, так и сложные) рассматриваются в гл. 17, сульфиды неметаллов — в главах, посвященных соответствующим элементам, а гидросульфиды щелочных металлов — в гл. 14 вместе с гидроксидами.

16.1. Стереохимия соединений серы

Основные типы конфигурации связей в соединениях серы представлены в табл. 16.1 (построенной по аналогии с табл. 11.1 для производных кислорода). Молекуле SH2 мы для простоты приписываем 5р3-гибридизацию, хотя валентный угол в этой молекуле близок по своей величине (92°) к значению, ожидаемому для р-связей. Информация о других молекулах SR2 приведена в табл. 16.2 (разд. 16.4). Стереохимия соединений серы гораздо сложнее стереохимии кислородных производных, потому что при образовании химических связей сера может использовать не только s- и р-, но и d-орбитали. Хотя для серы гораздо характернее образование двух или четырех о-ко-валентных связен, чем трех, последние все же найдены в S03, сульфооксидах R2S = 0, солях сульфония (R3S)X и в некоторых оксо-ионах. То обстоятельство, что большинство связей S—О имеет кратность, большую единицы, не осложняет стереохимию, потому что валентные углы определяются числом о-свя-чсн и неподеленных электронных пар (табл. 16.1).

16.2. Элементные сера, селен и теллур

При высоких температурах пары всех трех элементов состоят из двухатомных молекул (длины связей в них составляют: S = S 1,89 A; Se = Se 2,19 А; Те=Те 2,61 А), но при умеренных температурах (напри

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)