химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

рмулой (НзО)2+(НзО)з(СЮ4)2- но в тригидрате протонов уже достаточно для образования комплексов Н703+, так что его структурная формула (Н703)+(СЮ4)-.

. 3,83

,2,6О А

О О

HSbCls-3H,0

°3

n2so4 • НгО

дородных связей на одну формульную единицу. Кристаллы построены из ионов S04H~ и Н30+, расположенных в слоях (рис. 15.25, г) и соединенных водородными связями; H3OL участвует в трех связях, S04H~ —в пяти. Поскольку в структуре имеется одинаковое количество ионов обоих типов, то ион S04H~ неизбежно должен быть соединен водородными связями с тремя ионами Н30+ и двумя ионами S04H- Между слоями

Трифторметансульфоновая кислота образует 5 гидратов: с 7Г, 1, 2, 4 и 5 молекулами воды. Особый интерес представляет полугидрат; это единственное соединение среди примеров, приведенных в табл. 15.6, с соотношением Н+:Н20 = 2:1. Следует также обратить внимание на структуру тригидрата HSbCbr ?ЗН20. Этот гидрат вопреки ожиданию содержит не катионы Н7Оз+, а более сложные группы НиОб2+.

Структуры гидратов кислых солей исследованы очень мало. В соли Na3H(C03)2-2H20 протон связан с парой анионов (СОз—Н—С03), а вода присутствует в виде обычных молекул

432 15. Вода а гидраты

15.2. Гидраты 433

Н20. В то же время в таких солях, как (Coen2Br2)Br-HBr-2H20 и ZnCl2-'/гНСЬНгО, с тем же отношением Н+:Н20=1:2 присутствуют ионы Hs02+, аналогичные ионам, найденным в ряде гидратов кислот. Как отмечалось в гл. 3, добавление одного иона хлора к двум молекулам ZnCl2 приводит к образованию трехмерной сетки состава Zn2Cl5, построенной из тетраэдров ZnCl4, сочлененных по трем вершинам (ср. с одной из модификаций Р2О5). В пустотах этого каркаса размещены ионы Н302+; следовательно, соединение можно написать в виде (Zn2Cl5)-(H502)+. Эту структуру можно также описать как слегка искаженную гексагональную плотнейшую упаковку атомов хлора, в которой 7в атомов замещена на значительно более громоздкие ионы HsCV".

15.2.8. Локализация ионов водорода в водородных связях; остаточная энтропия. В гл. 8 уже отмечалось, что во многих соединениях с водородными связями атом водорода лежит в стороне от линии, соединяющей атомы, участвующие в водородной связи. Такое явление наблюдается также в структурах льда-I и таких гидратов, как СнС12-2Н20; в последнем соединении угол О—Н---С1 равен 164°. Очень близкие значения имеют углы О—H---F в гексагидрате FeSiF6-6H20 [1] (изоструктурном Ni (H20)6SnCle и представляющем собой упаковку типа CsCl ионов Fe(H20)e2+ и SiF62"), а также в дигидрате CuF2-2H20 [2]. В оксосолях и кислотах угол О—О—О. в вершине которого находится атом кислорода молекулы воды, образующей водородные связи с двумя атомами кислорода оксо-ионов, лежит в интервале от 84" в (СООН)2-2Н;0 до ~130° (а возможно, и больших углов). В хромовых квасцах [К(Н20)е] [Сг(Н20)е] (S04)2 [3] у обоих типов молекул воды этот угол меньше чем 104,5°, в то время как в гидрате CuS04-•5Н26 [4] все углы О—О—О, кроме одного, больше, чем углы Н—О—Н; самый большой равен 130°, а среднее значение— 119°. Из рассмотрения этих углов, по-видимому, можно сделать единственный вывод — молекула воды в гидратах сохраняет свою обычную конфигурацию, а водородные связи близки по направлению к связям О—Н настолько, насколько это совместимо с размещением других атомов в кристалле.

Как лед-I, некоторые гидраты обладают остаточной энтропией, связанной с возможностью различного размещения атомов водорода. В уже описанной выше кристаллической структуре декагидрата Na2SO4-10H2O 8 молекул воды входят в состав октаэдрических цепочек [Na(H20)4]n, а две молекулы воды не связаны с катионами. Молекулы воды, входяшие в цепочки, не могут изменить свою ориентацию; зато водородные связи, в которых участвуют две остальные молекулы воды, образуют циклы, что открывает возможность для двух способов размещения атомов водорода в любом кольце таким образом, чтобы на каждую связь О—Н—О приходилось по одному атому водорода. Если выбор расположения атомов водорода в различных кольцах по всему кристаллу является случайным, то этим объясняется наблюдаемая величина энтропии, равная 21п 2 иа одну молекулу.

У нас нет возможности упомянуть здесь все исследования, посвященные локализации атомов водорода в гидратах. Сравнение результатов исследования 12 гидратов методами ЯМР и нейтронографии [5] показало, что в общем имеется очень хорошее согласие между результатами, полученными этими двумя методами. Много литературы по этой теме приведено в работе [6], подводящей итоги определения позиций протонов в гидратах методом ЯМР.

Литература. [1] Acta cryst., 1962, 15, 353. [2] J. Chem. Phvs., 1962. 36, 50. [3] Proc. Roy. Soc. A, 1958, 246, 78. [4] Proc. Roy. Soc. A, 1962, 266, 95. [5] J. Chem. Phys., 1966, 45, 4643. [6] Acta cryst., 1968, B24, 1131.

15.2.9. Аддукты с аммиаком (аммины)* и с водой (гидраты). Аддукты с аммиаком (аммины) получают действием аммиака на соль, используя газообразный или жидкий аммиак п безводную соль, или кристаллизацией соли из аммиачного раствора. При получении аддуктов солей кобал

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по кондиционированию и вентиляции
кольчуга биозащита
как восстановить кожаную обивку салона автомобиля
сервисное обслуживание чиллера trane

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)