химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

одификациях равны соответственно 88 п 99, 87 и 99°; следовательно, протоны в их структурах лежат заметно в стороне от линий О—0.

Литература. П1 J- Chem. Phys., 1968, 49, 775. [21 J. Chem. Phys, 1965, 43, 2376. [3] J, Chem. Phys., 19G5, 43, 2384. [4] J. Chem. Phys, 1966, 45, 3976. ("51 J. Chem. Phys, 1968, 49, 4660.

15.1.2. Вода. Тот факт, что вода при обычных температурах — жидкость, в то время как все гидриды (СН4, NH3) HF, РН3, SH2 и НС1) элементов, близких в периодической системе к кислороду,— газы, свидетельствует о существовании необычного взаимодействия между соседними молекулами. То, что эти взаимодействия охватывают небольшое число соседних молекул, доказывает низкая плотность жидкости по сравнению с величиной (1,84 г/см3), рассчитанной для жидкости с плотнейшей упаковкой молекул приблизительно одинакового размера, имеющих радиус 1,38 А, как у льда. При плавлении льда происходят два

25*

388 15. Вода и гидраты

15.1. Структуры льда и воды 389

процесса, вызывающих противоположные эффекты: разрушение цельной системы водородных связей в структуре льда типа три-димита с образованием более плотной жидкости и термическое расширение, действующее в обратном направлении. Чтобы можно было объяснить минимум на кривой зависимости объема от температуры, первый процесс должен происходить в интервале температур. Проблема концентрации и энергии водородных связей в воде при различных температурах подвергалась широкому обсуждению. Спектры комбинационного рассеяния

<онг

(КР) и измерения вязкости показывают, что число водородных связей в воде при 20 °С составляет Приблизительно половину по сравнению с числом водородных связей у льда. Представление о том, что большое число водородных связей разрушается при плавлении льда или нагревании воды, в общем неприемлемо, и оно является маловероятным, если допустить, что величина энергии водородной связи равна (согласно Полингу) 19 кДж/ /моль. Существуют также другие гипотезы, например, о том, что водородные связи изгибаются, а не разрушаются, либо что разрушаются более слабые водородные связи. Прежде чем описывать существующие в настоящее время структурные модели воды, уместно упомянуть о двух других ее свойствах, а именно: об аномальных подвижностях ионов Н+ и ОН- и о диэлектрической проницаемости, которая в области низких частот практически совпадает для воды и льда.

Подвижности ионов Н+ и ОН- равны 32,5-10~4 и 17.8Х XIО-4 см/с в приложенном поле напряженностью 1 В/см, в то время как у других ионов подвижности имеют порядок 6- Ю-4 см/с. Расчеты показывают, что требуется очень небольшая энергия, чтобы оторвать протон от одной молекулы воды, к которой он был присоединен с образованием иона Н30+, и присоединить его к другой молекуле, так как процесс Н30, Н20*±Н20, Н30 не сопровождается изменением энергии. Если предположить, что ион Н+ служит связующим звеном между двумя молекулами, то тогда процесс, изображенный схематически на рис. 15.3, а, сводится к движению Н+ от А к В. Аналогичный механизм эффективного движения ионов ОН- в воде показан на рис. 15.3,6. В то время как другие ионы должны перемещаться в воде сами, ионы Н+ и 0Н~ двигаются таким способом, который Бернал назвал «эстафетной гонкой»: необходимы лишь небольшие смещения протонов.

Для того чтобы объяснить высокое значение диэлектрической проницаемости воды, необходимо предположить, что существуют группы молекул с псевдокристаллической структурой, т. е. с ориентацией связей О—Н—О, достаточной для появления заметного электрического момента. Верхняя граница размеров таких «кластеров», определенная при изучении ИК-спект-ров поглощения в области 1,1 —1,3 мкм, была оценена приблизительно в 130 молекул при 0°С, 90 молекул при 20 °С и 60 молекул прн 72°С. В жидкости существует постоянное перемещение молекул, поэтому считается, что каждый такой «кластер» существует только очень короткое время (~10_и—10~10 с).

Гипотеза о том, что в целом структура воды подобна структуре льда (эта гипотеза, конечно, допускает существование большего беспорядка в жидкости, чем в твердом теле), подтверждается исследованиями дифракции рентгеновских лучей. Из рентгенограмм воды при различных температурах (1.5-Н -^-83°С) были получены кривые радиального распределения, откуда далее из площадей пиков можно оценить среднее число соседних молекул на различных расстояниях. Первый пик на кривой означает, что при 1,5°С у каждой молекулы воды в среднем имеется 4,4 соседние молекулы на среднем расстоянии 2,90 А; при 83°С соответствующие цифры равны 4,9 молекулы и 3,05 А. За первым пиком кривая постепенно выходит на плохо разрешенный максимум в области 4,5—4,9 А, который указывает на существование молекул, находящихся между ближайшим и следующим за ближайшим окружением в структуре льда (2,8 и 4,5 А). Вследствие того что кривая радиального распределения содержит лишь небольшое число сравнительно хорошо разрешенных пиков, она может быть интерпретирована многими способами.

Если ввести только одно условие, что каждая молекула воды окруж

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, получите скидку на заказ с промокодом "Галактика" - принтеры Zebra - у нас всегда дешево!
купить прикроватный столик для ноутбука
Расширительные баки для водоснабжения
концерт шифутинского в москве 19 апреля 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)