химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

высокого давления II—VII могут быть получены при атмосферном давлении закалкой в жидком азоте.

При рассмотрении структур этих полиморфных модификаций интересно обсудить ряд вопросов: 1) аналогии со структурами Si02 и силикатов; 2) присутствие в структурах наиболее конденсированных модификаций VI и VII (VIII) двух взаимопроникающих каркасов; 3) упорядочение протонов. Структурные аналогии с S1O2 и силикатами представлены в табл. 15.1, туре Si02 или атомами кремния и алюминия в случае эдингтонита. Проекция атомов кремния в кеатите похожа на проекцию атомов германия в структуре полиморфной модификации германия высокого давления (рис. 3.41). Атомы кислорода в структуре льда-VII (или VIII) расположены в виде объемноцент-рированного куба (рис. 15.2). Каждая молекула воды окружена восемью молекулами Н20, которые одинаково удалены от нее, но водородными связями она соединена только с четырьмя из них. При атмосферном давлении (закалка в жидкий азот) длина связи О—Н—О равна 2,95 А, а при —50°С и давлении 25 кбар 2,86 А.

Каркасы водородных связей в структурах полиморфных модификаций льда-II и V отличаются от любого, из каркасов

25-985

386 15. Вода и гидраты

15.1. Структуры льда и воды 387

Si(Al)—О. Ромбоэдрическая структура льда-П имеет некоторое сходство со структурой льда-I типа тридимита, причем более высокая плотность льда-Н объясняется тем, что ближайшее окружение в его структуре, состоящее из 4 молекул воды (расстояние 2,80 А), дополнено пятой молекулой Н20 на расстоянии 3,24 А; ср. последнюю величину с расстоянием до следующих за ближайшими молекул воды (4,5 А) в модификации льда-1ь. Каркас льда-V также не имеет очевидных аналогий со структурами Si02 или силикатов; отметим только, что отношение плотностей льда-V и льда-Ь совпадает с отношением плотностей коезита Si02 и тридимита. В структуре льда-V молекула HgO окружена четырьмя ближайшими молекулами со средним расстоянием 2,80 А, а следующие за ближайшими молекулы воды находятся на расстояниях 3,28 и 3,45 А. Наиболее яркая черта этой структуры — сильное искажение тетраэдрическо-го расположения ближайшего окружения; углы О—О—О лежат в интервале 84—128°.

Позиции протонов в полиморфных модификациях льда. При первоначальном рентгеноструктурном исследовании льда-1п были локализованы только атомы кислорода. Каждый атом кислорода имеет окружение, состоящее из четырех атомов О в виде почти не искаженного тетраэдра; расстояния О—О равны: для связи, параллельной оси с, 2,752 А, для трех других — 2,765 А; углы О—О—О очень близки к 10972°. Каждый атом водорода должен быть помещен где-то между каждой парой атомов кислорода. Частоты ИК-спектров поглощения показывают, что-расстояние О—Н в молекуле Н20 не может измениться от 0,96-(в изолированной молекуле воды) до 1,38 А (половины расстояния О—О у льда); таким образом, атом водорода должен располагаться несимметрично вдоль линии О—О. Существует два возможных варианта: либо атомы водорода занимают фиксированные позиции (упорядоченные протоны), либо наблюдается статистическое размещение атомов водорода (неупорядоченные протоны) с наложением ограничения, заключающегося в том, что в любой данный момент времени только два атома водорода находятся вблизи определенного атома кислорода, т. е. имеются обычные молекулы Н20. Полинг полагает, что

каждой из AN позиций (каждая позиция находится на расстоянии 0,96 А от атома кислорода вдоль линии О—О) в решетке из N атомов кислорода, может объяснить наблюдаемое значение остаточной энтропии льда (0,82 э. е.).

В настоящее время различными физическими методами установлено, что в некоторых из модификаций льда высокого давления протоны размещаются упорядоченно, а в некоторых — неупорядоченно, в частности низкотемпературные модификации IX и VIII являются упорядоченными модификациями льда-Ill и льда-VII. Особенности длинноволновой части ИК-спектров свидетельствуют о том, что в модификациях II и IX протоны упорядочены (узкие полосы поглощения), а в модификации V не упорядочены (диффузные полосы) [1]. Были изучены диэлектрические свойства следующих модификаций льда: 1с [2], II, III, V, VI [3], VII и VIII [4]; выводы относительно упорядоченного или неупорядоченного размещения протонов в этих модификациях включены в табл. 15.1.

Вторая проблема заключается в определении положений протонов относительно линии О—О. В модификации льда-1ь углы О—О—О близки к 10972°, но данные нейтронографиче-ского исследования показывают, что атомы водорода лежат немного в стороне от этих линий, так что их позиции соответствуют углу Н—О—Н, равному — 105°. Неискаженное тетраэдри-ческое расположение четырех ближайших атомов кислорода достигается благодаря случайной ориентации молекул в структуре в целом. Ранее уже отмечалось существование очень большого диапазона значений углов в модификации льда-V с неупорядоченно расположенными протонами. Исследования методами нейтронографии и ПМР [5] упорядоченных модификаций II и IX также подтвердили, что угол Н—О—Н близок к 105°. Однако углы О—О—О в этих двух м

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
элитное такси в аэропорт
производство металлических табуретов
замена фильтра фанкойла
производство трафаретов под покраску

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)