химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

створах гидроксидов состава М(ОНЬ, где М — элементы IV группы, поскольку содержание воды в гелях М02-хН20 изменяется в широких пределах.

Следует подчеркнуть, что данные о структурной химии гидроксидов очень неполные. Для изучения структуры необходимы кристаллические образцы, предпочтительно в виде монокристаллов, а некоторые гидроксиды легко разрушаются до оксидов даже прн кипячении в водном растворе (например, Cu(OH)2, Sn(OH)2, Т1(ОН)з). Неизвестны многие простые гидроксиды, например CuOH, AgOH, Hg(OH)2, Pb(OH)4. Хотя многие из высших оксидов не устойчивы при обычных условиях, тем не менее такие соединения, как Ni(OH)3, Mn(OH)4, U(OH)4, Ru(OH)4 и др., описаны в литературе; поэтому необходимы исследования с целью подтверждения их существования и расшифровки структуры. Некоторые из таких соединений не являются простыми гидроксидами; например, Pt(OH)4-2H20 на самом деле имеет формулу H2[Pt(OH)6J. Кондуктометрическим титрованием и измерениями молекулярной массы было установлено, что «аураты» и получаемая из них «ауровая кислота» содержат ион Ан(ОН)4- [8]. В литературе описано выращивание кристаллов РЬ(ОН)2 в состаренных гелях, но более поздние исследования показали, что такой гидроксид не существует [9]. Кристаллическое твердое вещество, получаемое при медленном гидролизе растворов солей свинца, имеет состав РЬ604(ОН)4 (см. рис. 14.15 ниже и разд. 26.7.3, т. 3).

Литература. [1] J. Chem. Phys., 1965, 43, 2744. (2) Acta Chem. Scand., 1966, 20, 505. [3] Inorg. Chem., 1968, 7, 183. [4] J. Chem. Phys., 1959, 31, 1458. [5] Acta cryst, !У,9, B35, 448. [61, Inorg. Chem., 1969, 8, 856; Acta Chem. Scand, 1972, 26, 3505. [7] J. Inorg. Nucl. Chem, 1964, 26, 2123. 181 Z. anorpr. allg Chem, 1960, 304, 154, 164. [91 Inorg, Chem, 1970, 9, 401.

14.1.1. Структуры гидроксидов M(OH)„. За небольшими исключениями, мы рассматриваем структуры соединений в твердой фазе. Только гидроксиды наиболее электроположительных металлов могут быть расплавлены без разложения, и только гидроксиды щелочных металлов могут существовать в парообразном состоянии. Микроволновое исследование паров КОН, RbOH и CsOH и ИК-исследование молекул в аргоновых матрицах показали, что (ионные) молекулы имеют линейное строение.

23-985

354 14. Гидроксиды, гидроксид-оксид и гидроксосоли

14.1. Гидроксиды металлов 355

КОН 2,18

RbOH 2,31

CsOH 2,40

(OHJ а

(ср. с CsF) 2,35 (Cs—F)

0,96 0,97

7,1

7,87

0-н

Литература

J. Chem. Phys, 1966, 44, 31.31

J. Chem. Phys, 1969, 51, 2911

J. Clkin. Phys, 1967, 46, 4763

Phys. Rev, 1965, 13SA, 1303

выделить две основные группы кристаллических гидроксидов, различающихся по типу структур. Характерной чертой гидроксидов первого класса является отсутствие водородной связи между ионами ОН~.

/. Гидроксиды МОИ, М(ОН)2 и М(ОН)3, не содержащие водородных связей

а) Случайная ориентация или вращение ОН-ионов. В высокотемпературной модификации КОН ионы ОН" ведут себя как сферические ионы с эффективным радиусом 1,53 А, промежуточным между радиусами F~ и С1~; это соединение имеет структуру NaCl. Пока не установлено, является ли кубическая симметрия следствием случайной ориентации анионов или же результатом их свободного вращения.

Образование гидросульфидов характерно только для наиболее электроположительных щелочных и щелочноземельных металлов. Гидросульфид LiSH чрезвычайно неустойчив, особенно по отношению к гидролизу и окислению; он разлагается при температурах выше ~50°С. LiSH можно получить без примесей при действии H2S на н-амилоксид лития в эфирном растворе. Гидросульфид лития имеет структуру типа сфалерита, похожую на структуру LiNH2, но со значительным искажением координационных тетраэдров:

между положительными и отрицательными областями различных ионов ОН- приводит к образованию водородных связей. Переход от (б) к (в) следует ожидать при увеличении заряда и уменьшении размера катиона. Если считать, что поляризующая сила катиона М"+ пропорциональна пе/г2, то легко понять, почему, например, в А1(ОН)3 есть водородная связь, а в Са(ОН)2 или La(OH)3 ее нет; поляризующая сила катиона А13+ значительно выше, чем Са2+ и La3+;

Са2+ Laa+ А13+

1,8 2,0 9,2

Вариант (а), в котором подразумевается случайная ориентация или свободное вращение, по-видимому, реализуется в высокотемпературной модификации КОН (и RbOH?). Первоначально предполагали, что высокотемпературная модификация NaOH имеет такую же структуру (NaCl), но это не подтверждается более поздними исследованиями (см. ниже). По-видимому, таким же образом ведет себя ион SH- в CsSH и в высокотемпературных модификациях NaSH, KSH и RbSH, что согласуется с тем фактом, что сера образует гораздо более слабые водородные связи по сравнению с кислородом. Вариант (а) встречается всего в одном или двух соединениях. В целом мы можем

SH

Li,—4 SH 2,43 A Li,

Высокотемпературные модификации NaSH, KSH и RbSH имеют структуру NaCl; CsSH кристаллизуется в структурном типе CsCl. Размеры элементарной ячейки CsSH такие же, как у CsBr, и это свидетельствует

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где мохно купить профнастил омск
цв линзы крези цена
купить вешалка-гардероб с чехлом sheffilton sht-2020
курсы корйки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)