химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

ных или щелочноземельных металлов, La3+ и т.д.), необходимые для поддержания электронейтральностн структуры в целом, причем электроны, высвобождающиеся прн этом процессе, не принадлежат индивидуальным иоиам металла в структуре прототипа, а распределяются по всей структуре, приводя к возникновению металлической проводимости или полупроводимости. Исходя из геометрии структур, можно предположить, что металлическая проводимость бронз возникает не из-за непосредственного перекрывания орбиталей металлов, а из-за их взаимодействия через атомы кислорода.

Были синтезированы бронзы, в которых M = Ti, V, Nb, Та, Мо, W, Re или Ru (см. также Na,Pt304, разд. 12.2.11). Как правило, все они получены при нагревании смесей Na2W04, WO3 и W02 в вакууме, либо восстановлением Na2W04 водородом или расплавленным цинком (для Na — W-бронз), либо сплавлением У205 с оксидом щелочного металла, при котором теряется кислород и образуются ванадиевые бронзы, либо восстановлением водородом при 950°С оксида Na2Ti307, при котором образуются сине-черные кристаллы Na/Ti02. Свойства бронз и причины их образования полностью не установлены; в частности, не найдено связи между возникновением свойств, типичных для бронз, и структурой фазы. Например, существуют фазы со структурами как тетрагональных, так и гексагональных вольфрамовых бронз, но тем не менее не являющиеся бронзами (см. ниже). Оксид Li.vTi4_1-/40s — это нестехиометрическая фаза со структурой рамсделлита (разд. 12.5.1), но она бесцветна (т. е. не бронза), в то время как КолзТЮг имеет очень близкую к ней структуру голландита, однако это уже бронза. Некоторые бронзы имеют слоистые структуры (их примеры приведены ниже), но большинство бронз имеют трехмерные каркасные структуры, причем состав структуры-прототипа соответствует составу простого оксида, как в случае Na*Ti02, Na^V205 и NaxW03. Очень часто такой каркас, характерный для бронзы, не обязательно является устойчивым для чистого оксида, в частности структура голландита, которую имеет К*ТЮ2, неустойчива при х = 0, а для всех изоструктурных соединений калия, рубидия и цезия я«0,13. В то же время кубический каркас вольфрамовой бронзы имеют не только простые оксиды — Re03 и сам WO3 (с различными искажениями), но также и стехиометрическое соединение Na\Vv03 с полным заполнением позиций натрия. Эта фаза высокого давления (см. литературу в табл. 13.16) имеет внешний вид (бронзовый цвет) и металлическую проводимость, характерные для бронз. О бесцветной модификации W03 с каркасом гексагональной вольфрамовой бронзы см. разд. 12.7.3.

Были синтезированы многочисленные аналоги бронз, содержащие нещелочные металлы, например ЬаДЮз и Sr^NbOs (кубическая структура) [1], 1гьЛД/03 (гексагональная) [2], Sn*W03 {3], Ba0,i2WO3 и Pb0l35WO3 (тетрагональная) [4J, Cu*W03 [5] и соединения Mo,,W03 [6] 4f-3fleMeHTOB. Как в тетрагональных, так и в гексагональных бронзах часть атомов вольфрама мож

но заместить на тантал, как, например, в соединениях Ko,5(Ta0,5Wo,5)03 (тетрагональная структура) и Rbo,3(Tao,3Wo,7)03 (гексагональная) [7J, которые имеют кремово-белый цвет и являются не бронзами, а обычными оксидами. При высоких давлениях получены бронзы, содержащие рений [8].

Рутениевая бронза Na3_,Ru409 [9] имеет особый тип трехмерной структуры, образованной из одинарных, двойных и тройных цепочек рутила, которые соединены общими вершинами.

Литература. [I] J. Am. Chem. Soc.. 1955, 77, 6132, 6199, [21 Ada cryst, 1978, B34, 1433. [3[ Inorg. Chem, 1968. 7, 1646. [4| Inorg. Chem, 1965, 4, 994. [51 J. Am. Chem. Soc, 1957, 79, 4048. [B| Inorg. Chen;., 1966. 3, 758. [7[ J. Phys. Chem., 1964, 68, 1253. [8] Solid State Comm., 1969, 7, 2"9. [91 Acta cryst, 1974, B30, 1459.

13.8.1. Вольфрамовые бронзы. В табл. 13.16 даны приближенные границы устойчивости различных вольфрамовых бронз, но поскольку интервалы устойчивости, приводимые в различных работах, имеют небольшие отличия, они, вероятно, в некоторой степени зависят от температуры получения бронз.

Структуры вольфрамовых бронз очень наглядно демонстрируют способ образования трехмерных решеток состава М03 пу

тем соединения октаэдров М06 всеми вершинами. Простейшей н наиболее симметричной структурой этого типа является структура Re03; внедрение атомов щелочного металла в центры элементарных ячеек приводит к возникновению структуры типа перовскита (рис. 13.12, а и б), который характерен дли кубических фаз, указанных в табл. 13.16. По существу та же базисная решетка содержится в соединениях лития и натрия, принадлежащих к тетрагональному типу II, которые имеют слегка искаженную структуру типа перовскита [1]. Две совершенно иные структуры обнаружены у тетрагональной калиевой бронзы

(л;?к0,48—0,57) и гексагональной бронзы, образуемой калием,

рубидием и цезием при [2]. (Соединение натрия, принадлежащее к тетрагональному типу I [3], имеет структуру, очень близкую к структуре тетрагональной калиевой бронзы,) Проекции этих двух структур (рис. 13.12, в и г) показывают, что более крупные ионы щелочных металлов разм

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)