химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

: 3.

Второй, поставленный в связи со шпинелями вопрос касается отклонений от кубической симметрии. Например, CuFe204 имеет кубическую симметрию при высоких температурах (а также при комнатной температуре, если он получен закалкой с температур >760°С [10], но при медленном охлаждении получают образцы, структура которых характеризуется тетрагональной симметрией (с:а=1,06 при комнатной температуре). Такие образцы имеют структуру обращенной шпинели с ионами Fe'+ в тетраэдрических позициях, причем тетраэдры Fe04 не искажены. По-видимому, тетрагональная симметрия этого оксида является следствием тетрагонального искажения октаэдров Си"Об (разд. 7.6.5). CuCr204 тоже имеет тетрагональную симметрию, однако с:а = 0,91 [11]. В этом оксиде атомы меди занимают тетраэдрические позиции, но величины валентных углов, равные 103 и 123°, свидетельствуют о проявлении тенденции к окружению в виде квадрата, т. е. к тетрагональному искажению («сплющивание») тетраэдра, (тип «в» в табл. 7.13), предсказываемому теорией поля лигандов. Еще более интересными являются шпинели с промежуточным составом CuFe2_xCr.,04 [12]. При х = 0 (CuFe204) происходит тетрагональное искажение структуры с с:а=1,06, при х = 2 (СиСг204)

316 13. Сложные оксиды

соединение имеет тетрагональную структуру с с:а = 0,91. В ив> тервале 0,4<*<1,4 структура соединения кубическая. Поскольку при х=0 оксид имеет структуру обращенной шпинели, а при х — 2.— нормальной шпинели, в тетраэдрических позициях происходит непрерывное замещение атомов железа атомами меди. В этом отношении имеется сходство с рядом MgFe204 — MgAl2C<4, однако в системе CuFe204—CuCr204 на одном конце ряда структура искажена из-за наличия атомов меди в октаэдрических позициях («вытянутые» октаэдры), а на другом конце ряда — из-за наличия атомов меди в тетраэдрических позициях («сплющенные» тетраэдры); удлинение октаэдра приводит к с : а>1, а сплющивание тетраэдра — к с : а<1.

(О некоторых сульфидах со структурами, родственными структуре шпинели, см. разд. 17.1.7.)

Литература. [!] Acta cryst., 1974, ВЗО, 1872. Г21 Acta cryst., 1969, В25, 23264 [3) Acta cryst., 1963, 16, 228. [4] Acta cryst., 1952, 5, 684. f51 Acta cryst., 1966, 20, 761. [6] Acta cryst., 1977, B33, 2287. [7] Acta cryst., 1965, 18, 859. [8] Acta cryst., 1953, 6, 57. [9] J. Phys. Chem., Solids, 1957, 3, 318; Phys. Rev., 1955, 98> 391. f 10, Acta cryst., 1956, 9, 1025. Ill) Acta cryst., 1957, 10, 554. [12] J. Phys, Soc. Japan, 1956, 12, 1296.

13.5.2. Сверхструктуры шпинели. Известно много шпинелепо-добных структур, содержащих атомы металлов более чем одного сорта. Если атомы разного сорта присутствуют в достаточных количествах, то могут располагаться упорядочение; например, 16-кратная позиция может быть занята набором 8А-)-8В или 4А+12В. Большие различия в зарядах ионов способствуют упорядочению катионов, а так как в «дефектных» структурах вакансии также имеют тенденцию к упорядочению, возможно образование сверхструктур с упорядоченными вакансиями. Некоторые примеры сверхструктур шпинели приведены в табл. 13.11. Соединение может иметь упорядоченную структуру при температурах ниже точки фазового перехода и неупорядоченную— при более высоких температурах. Например, в Fe304 ниже 120 К наблюдается упорядочение ионов Fe2+ и Fe3+ по октаэдрическим позициям, а при более высоких температурах — статистическое их размещение, приводящее к свободному обмену электронами. Соединения ЫАЦОа и LiFesOs имеют упорядоченные структуры при температурах <1290 и 755 °С и неупорядоченные — при более высоких температурах. В низкотемпературных модификациях 4 иона лития и 12 ионов М3+ упорядочений размещены по 16 октаэдрическим позициям, а в высокотемпературных модификациях — статистически.

13.5.3. «Ферриты» и другие структуры, родственные шпинели. Некоторые оксиды, а именно оксиды щелочных, щелочноземельных металлов и свинца образуют так называемые «алюминаты» и «ферриты» с общей формулой M20-m(Al,Fe)203 или МО-•n(Al, Fe)203. Некоторые простейшие «ферриты», например LiFe02, NaFe02 и CuFe02 (все они имеют различные структуры), а также MgFe204 и CaFe204, рассмотрены в других разделах данной главы. Можно привести примеры соединений более сложного состава:

Na20-UAlsOs и аналогичное соединение калия K20-llFe203 п аналогичное соединение рубидия ЗСаО-16А1203 и аналогичные соединения бария и стронция SrO-6Fe203 и аналогичные соединения бария и свинца Первое из них, Na20-11А1203, вначале считалось полиморфной" модификацией А1203, отсюда его название — р-оксид алюминия. Однако рентгеноструктурное исследование показало, что это соединение имеет структуру, родственную структуре шпинели, и не меньше 50 из 58 атомов в его элементарной ячейке распо318 13. Сложные оксиды

13.5. Оксиды АВгО, 319ложены точно так же, как в структуре шпинели. Крупные ионы натрия или калия расположены между полосами шпинельной структуры (рис. 13.6,а), и их присутствие существенно влияет на устойчивость структуры. Эти ионы можно заместить на Rb+, Ag+ и другие ионы путем нагревани

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 599
урна ут-1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)