химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

труктурного анализа, но, например, для самой шпинели MgAl204 этот метод неприменим. Однако сечение рассеяния нейтронов у магния значительно больше, чем у алюминия, и это дало возможность установить, что MgAl204 имеет структуру нормальной шпинели [4]. Многие шпинели 2:3 имеют нормальную структуру, хотя для некоторых (включая большинство «ферритов») характерна обращенная структура, например Ga(MgGa)04 (Я = 0,42) [5]. Оба типа структур встречаются и у шпинелей 4:2. К нормальным шпинелям относятся Fe2Ge04, Co2Ge04, Ni2Ge04 и Mg2Ge04 [6] (который при 810°С переходит в модификацию со структурой оливина); другие имеют обращенную структуру, например Zn(ZnTi)04 и Fe(FeTi)04 (^=0,46) [7].

В этой связи представляют интерес шпинели с составом, промежуточным между MgFe204 и MgAl204, которые были изучены магнитными методами, а также методом нейтронографии [8]. MgFe204 по существу имеет обращенную структуру шпинели (Я = 0,45), т. е. 9/ю ионов магния находятся в октаэдрических (В) позициях. По мере того как происходит замещение железа на алюминий, последний заселяет В-позиции и вынуждает магний заполнять тетраэдрические (А) позиции, так что наблюдается непрерывный переход от структуры обращенной шпинели (в MgFe204) к структуре нормальной (в MgAl204).

При обсуждении структуры шпинелей возникают два интересных вопроса. Во-первых, почему одни соединения имеют нормальную структуру шпинели, а другие — обращенную? Во-вторых, почему у некоторых шпинелей наблюдаются искажения кубической симметрии? Последний вопрос является частью более общего вопроса о возникновении незначительных искажений у высокосимметричных структур, о чем уже упоминалось при изложении теории поля лигандов в гл. 7. Остановимся поочередно на этих вопросах.

314 13. Сложные оксиды

13.5. Оксиды АВ20, 315

Расчеты энергии решеток на основании простой электростатической теории без учета эффекта кристаллического поля показывают, что, в то время как обращенная структура должна быть более устойчивой для шпинелей 4 : 2, нормальная структура должна быть наиболее предпочтительной для шпинелей 2:3. На самом деле ряд соединений 2 : 3 имеет обращенную структуру, о чем свидетельствуют приведенные в табл. 13.10

Таблица 13.10. Распределение катионов в шпинелях 2 :3 (значения Я)

\ А2+

Mn3+ Fe3+ Ссг+ Ni3+ Cu3+ Zn2+

в3+ \^

А13+ 0 0 0 0 0,38 _ 0

Crs+ 0 0 0 0 0 0 0

Fe3+ 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 0

Mn3+ — 0 — — — — 0

Со3+ 0 0

(приближенные) значения X. Распределение катионов в шпинелях было обосновано в рамках теории кристаллического поля '[9]. Несмотря на то что величины А (разд. 7.6.5), присущие шпинелям, неизвестны, их можно приблизительно оценить, а отсюда получить энергию стабилизации при октаэдрической и тетраэдрической координациях. Разность этих двух величин (первая из них больше) показывает, насколько предпочтительнее размещение иона в октаэдрических позициях по сравнению с тетраэдрическими.

Избыток энергии стабилизации (в кДж/моль) при октаэдрической координации

Mns+ ре3+ Сог+ Ni!+ Cu*+ I Ti3+ V3+ Cr3+ Mns+ Fe3+

0 17 31 86 64 I 29 54 158 95 0

Теперь понятно, почему Cr3+ и Мп3+ занимают октаэдрические позиции (нормальные шпинели), а большинство «ферритов» относятся к обращенным шпинелям; это происходит потому, что ион Fe3+ не имеет избытка энергии стабилизации октаэдрических позиций. Только Zn2+ и Мп2+ образуют ферриты со структурой нормальной (либо слегка искаженной) шпинели, поскольку эти двухвалентные ионы также не имеют избытка энергии стабилизации в октаэдрических позициях. Единственным «обращенным» алюминатом является шпинель двухвалентного никеля, ибо из всех вышеприведенных двухзарядных ионов Ni2+ имеет наибольший избыток энергии стабилизации в октаэдрических позициях*. Отметим, что в предлагаемом здесь рассуждении отбрасываются все другие факторы (ковалентные связи и различия в обычных энергиях решеток), а учитываются только энергии стабилизации кристаллическим нолем. Например, классический расчет энергии решетки для №А1204 как суммы электростатического потенциала Маделунга, энергии поляризации н энергии отталкивания Борна показывает, что структура нормальной шпинели должна быть на ~ 105 кДж/моль более устойчива, чем обращенная, так что стабилизация кристаллическим полем октаэдрического Ni2+ почти компенсирует эту разность. В действительности структура NiAb04 очень близка к неупорядоченной, для которой % — 0,33. Тот факт, что Fe304 имеет структуру обращенной шпинели с кубической симметрией, а МП3О4 — структуру нормальной шпинели с небольшим тетрагональным искажением (разд. 12.5), объясняется тем, что при октаэдрической окружении ионами кислорода иона Мп3+ получается выигрыш энергии по сравнению с такой же ситуацией для иона Fe3+, что показывают величины энергий стабилизации, приведенные выше. Очевидно, теория кристаллического поля в упрощенном варианте оказывается весьма полезной при объяснении распределения катионов в шпинелях 2

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
яркие недорогие свадебные букеты
Компания Ренессанс лестница на заказ - оперативно, надежно и доступно!
кресло престиж гольф
аренда ячейки для хранения в юао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)