химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

образных цепей:

%F 0.35 А ^<-Т>^

Полярная цепь вполне упорядочена. Многочисленные исследования газообразного HF [3] указывают на существование смеси мономера и различных линейных и циклических полимеров; средний угол F—F—F составляет 104°, расстояние F— —Н—F 2,53 А. Однако опыты по отклонению молекулярных пучков и масс-спектрометрия показали, что полимеризация является динамической и, по всей видимости, зависит от давления и температуры.

Поведение НС1 и НВг в твердом состоянии отличается большой сложностью [4]. Тщательное изучение методом нейтронографии дало следующие результаты. Твердый DC1 имеет фазовый переход 1-го рода при -105 К (98,44 К для НС1). При ботее высокой температуре реализуется ЩК-структура с особым видом неупорядоченности. В любой момент каждая молеь

ч Г

Ег с=Э

Ф положения атол:сз D q в неупорядоченной #слекуляр,1Ш структуре = Q или

77,4 К (а) и DBr при 100 К (0).

Маленькие

Зг

Рис. 8.4. Структуры кристаллических DC1 при

кружки — атомы D, большие — атомы С1 или Вг.

кула имеет одну из 12 возможных ориентации, так что она связана водородной связью с одним из ее ближайших соседей, который в свою очередь связан через водород с одним из своих 12 соседей и т. д. Каждая водородная связь существует лишь определенное время; она разрывается при переориентации молекулы, так что «мгновенная» структура кубического DCI (НС1) представляет собой смесь образовавшихся за счет водородных связей короткоживущих полимеров различной длины и формы. При температуре ниже точки перехода структура имеет ромбическую симметрию. Каждый атом D направлен в сторону соседнего атома С1 (рис. 8.4,а), и структура состоит, таким образом, из цепочек молекул, связанных водородными связями (D—C1 1,28 A; CI—D—С1 3,69 А; угол CI—CI—CI 93,5°).

Кристаллический DBr имеет два фазовых перехода 2-го рода (/.-типа) при 93,5 и 120,3 К. При температурах значительно ниже нижней ^.-области (например, при 74 К) структура ана32 A. Водород. Благородные газы

8.4. Водородная связь в кристаллах 33

логична упорядоченной ромбической структуре DC1 (рис. 8.4, а), причем расстояния D—Вг равны 1,38 A, Br—D—Вг 3,91 А, угол Вг—Вг—Вг 9Г. Вблизи температуры 93 К происходит постепенный переход в частично разупорядоченную структуру, в которой для каждой молекулы возможны две равновесные ориентации (рис. 8,4,6). В отличие от резкой потери упорядоченности в DC1 для DBr этот переход растянут на интервал ~20 К- При втором Я-превращении, по-видимому, происходит постепенный переход от разунорядоченной ромбической структуры к разупорядоченной структуре с 12-кратной координацией, характерной для высокотемпературного DC1. Поведение НС1 еще более сложно; это соединение имеет три перехода Х-типа. Особенности поведения HI пока не выяснены. На основании изучения ИК-спектров НС1, сконденсированного в твердом Хе, был сделан вывод о присутствии циклических димеров НС1, но их структура не была определена [5].

Литература. [1] J. Chem. Phys., 1961, 35, 1730. [21 Acta cryst, 1975, B31, 1998. [3] J, Chem. Phys, 1969, 50, 3611; Z. Naturforsch., 1972, 27a,'983; J, Chem. Phvs., 1972. 56. 2442. [4] Nature, 1967, 213, 171; 1967, 215, 1265; 1968, 217, 541. [5] J. Chem. Phys, 967, 47, 5303.

8.4.2. Средние фториды. Структура фторида аммония NH4F отличается от структур других галогенидов аммоиня (и щелочных металлов). Хлорид, бромид и иодид аммония при температурах ниже 184,3, 137,8 и —17,6°С имеют структуру типа CsCl, а выше этих температур переходят в модификации со структурой типа NaCl. NH4F кристаллизуется в структуре типа вюртцчта, причем каждый атом N образует связи N—Н—F длиной 2,71 А, [1], направленные к четырем соседям, расположенным тетра-эдрически. Это в значительной степени соответствует структуре обычного льда.

Фторид гидразиния N2H6F2 представляет очень интересный пример кристаллов, в которых структурные единицы (ионы К2Н62+ и F~) связаны водородными связями N—Н—F в слои [2]. В ионе N2H62+ длина связи N—N равна 1,42 А, а угол N—'N—Н 110°С. Проекцию этого иона вдоль оси N—N можно изобразить следующим образом:

Положение атома водорода водородной связи было определено методом ПМР [3]:

N Н F

1,08 A I.54A

Каждый ион гидразиния образует шесть «октаэдрических» связей N—Н—F, а каждый ион F~ образует три такие связи (с различными ионами Ы2Нб2+), ориентированные пирамидально. Это в точности такое же расположение связей, как в структурах CdCl2 или Cdl2. Однако в структуре N2H6F2 атомы галогена не образуют плотноупакованные слои, как в CdCl2 или Cdl2. Из-за наличия направленных связей N—Н—F (2,62 А; ср.: в NH4F 2,68 А, в NH4HF2 2,76 А) слои имеют очень рыхлое строение (F—F 4,43 А). Способ наложения слоев друг на друга геометрически сходен со способом упаковки слоев в слоистых ди-галогенидах. В последних атомы галогена одного слоя касаются трех атомов другого слоя, так что во всей структуре атомы галогена плотно упакованы. В N2H6F2 слои упакованы анало1 6

Рис. 8.5. Структура фторида гидразиния (по Кронбергу и Харкеру). а

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в омске получить сертификат валютного кассира
гофры выхлопных систем рендж ровер
курсы массажа обучение
прокат свадебных лимузинов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)