химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

н особенно по граням вызывает отталкивание между атомами А, что приводит, например, к укорочению обобществленных ребер и к тому, что в существенно ионных структурах такие сочленения фактически отсутствуют. Однако для обобществленных атомов имеются также чисто геометрические ограничения в валентных углах А—X—А, даже если в объединении полиэдров участвуют только вершины, и это, несомненно, имеет прямое отношение к обсуждению таких углов в кристаллических трифторидах со структурой Re03 или RhF3, а также в циклических тетраме-рах M.,F2o некоторых пентафторидов.

5.1.1. Ограничения, накладываемые на валентные углы при обобществленных атомах X. Удобно рассмотреть сначала угол А—X—А при атоме X, через который соединяются два правильных тетраэдра или октаэдра. Этот атом может представлять собой общую вершину или может принадлежать обобществленным ребру или грани, и, таким образом, имеется шесть случаев, подрасстояние, а также расстояние х между атомами X разных полиэдров (рис. 5.3,s). Поэтому минимальное значение угла А—X—А зависит от нижнего предела, принятого для х. Если положить, что расстояние х не должно быть меньше, чем расстояние X—X в АХ4 (или АХ6), т. е. чем ребро /, можно вычислить нижние пределы Е' и V', приведенные на рис. 5.3. В случае тетраэдра интервал ЕЕ' мал, и мы будем им пренебрегать.

Из углов А—X—А можно рассчитать расстояние А—А между центрами полиэдров для случаев их соединения по граням, ребрам н вершинам. Эти расстояния выражаются либо в единицах X—X (длина ребра), либо в единицах А—X (длина связи); оба ряда значений представлены в табл. 5.1. Они иллюстрируют возрастающее сближение атомов А при обобществлении ребер или граней; поэтому объединение тетраэдрических координационных полиэдров по граням не встречается вообще, а сочленение граней октаэдрических координационных групп ограничено относительно узким кругом структур.

Угловой интервал А—X—А на рис. 5.3, б непосредственно связан с наблюдаемыми валентными углами —F— в трифтори-Дах переходных металлов со структурой типа Re03 или RhF3 и в циклических молекулах M4F20 пентафторидов переходных ме232 5. Тетраэдрические и октаэдрические структуры

5.1. Структуры как совокупности полиэдров

233

таллов. В слое MnF4 в BaMnF4 для двух сортов неэквивалентных атомов F (см. рис. 5.15, г в разд. 5.3.2) наблюдаются значения угла Mn—F—Мн, близкие к двум предельным величинам, которые указаны на рис. 5.3,6, а именно 139° и 173°. Еще больший интерес представляет интервал от 90 до 132°, существование которого приводит к следующим заключениям.

1. В структуре рутила не могут сосуществовать правильная октаэдрическая координация атомов А и плоская симметричная координация атомов X, так как последняя требует, чтобы углы

А—X—А равнялись 120°.

2. В структуре корунда (а-А1203) не могут одновременно реализоваться правильная октаэдрическая координация А1 и правильная тетраэдрическая координация О; величина 109,5° попадает в интервал между Е и V (рис. 5.3,6). Об этом см. также в разд. 6.6.

3. Тот факт, что минимальное значение угла А—X—А для объединения по вершинам больше 120°, означает, что, если три (или больше) октаэдра соединяются в одной точке, у них должно быть общим по крайней мере одно ребро

(или одна грань). Мы увидим, что обобществление ребер — особенность многих октаэдрических структур, и оно возникает в структурах соединений при л<2 по указанной чисто геометрической причине; разумеется, сочленение октаэдров по ребрам может встречаться и при и>2.

Нужно отметить, что справедливость третьего заключения базируется на предположениях, что а) расстояние, соответствующее наибольшему сближению атомов X, соединенных по вершинам октаэдров (х на рис. 5.3, в), не может быть меньше, чем расстояние X—X внутри октаэдра, и б) октаэдры являются правильными. Структуры, в которых три октаэдра имеют общую вершину, но не имеют общих ребер и граней, противоречат предположениям «а» и (или) «б».

а) Если х меньше, чем длина ребра X—X, то соединение трех октаэдров в одной точке с обобществлением только вершин становится, разумеется, возможным. Такая ситуация возникает в тримерном ионе оксоацетата хрома [ОСгз(СН3СОО)6(Н20)3] СЬ6Н20, где ацетатные группировки выступают в роли мостиков для шести пар вершин (рис. 5.4) [Acta cryst, 1970, В26,

6731* Кратчайшие расстояния О—О в октаэдрических группах г о заключены в пределах 2,63—2,90 А, в то время как в аце-тноп группе это расстояние составляет только 2,24 А. В ионе 1ПРР iSOib-(НчО)з]5~. имеющем аналогичную структуру, мостиками служат шесть ионов S04'- [Acta cryst., 1980.В36, 1278]. Схотные вопросы обсуждаются при описании ряда структур, где октаэдрические координационные группы имеют общие грана (разд. 5.3.5).

б) Можно было бы предположить возможность образования трехмерной структуры АХ2, в которой октаэдры объединены только по вершинам и каждая вершина является общей для трех октаэдров — в отличие от структуры рутила, в которой каждая группа АХи обобществляет ребра и вершины. Но если нет значительного иск

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ограничители для дверей купить
электровелосипед 500w
спермограмма клиники
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовая лестница купить в минске - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)