химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

ри росте кристалла, возможен ручной отбор энантпомеров. Помимо этого оптическая активность теоретически возможна еще в четырех не-зпаптиоморфных классах:

2 ( = «!). mm, 4 и 42ш

В этих классах направления лево- н правостороннего вращения плоскости поляризации должны существовать в одном п том же кристалле. Правда, раннее утверждение, что оптическая активность действительно проявляется в кристалле с симметрией класса т (мезптплоксид метилового эфира щавелевой кислоты), позднее было опровергнуто, по для классов 4 (C.Как правило, оптическая активность, проявляемая кристаллом, сохраняется в других агрегатных состояниях только в том случае, если она обусловлена дисснмметриеп конечной молекулы или комплексного нона. При этом необходимо также, чтобы энергия активации для рацемизации (обмена d**/) превышала некоторое значение (~80 кДж/моль при комнатной температуре). Если это условие не выполняется, то оптическая активность не может быть выявлена, пока нет способа расщепления (выделения d- и (форм) или по крайней мере способа изменения относительных количеств двух изомеров. С другой стороны, оптическая активность многих кристаллов (например, кварца, киновари, NaCl03) является результатом лишь способа соединения атомов в кристалле; в таком случае это свойство только кристаллического вещества.

Оптическая активность первоначально была изучена на соединениях углерода. В 1874 г. Вант-Гофф показал, как возникает оптическая активность, если четыре связи атома углерода направлены к вершинам тетраэдра. Независимо от него почти одновременно Ле Бель высказал примерно аналогичные взгляды. Молекула Cubed, в которой атом С присоединен к ••orwpi-M различным атомам или группам, должна существовать в двух формах, относящихся друг к другу как предмет и зеркальное изображение. Центральный атом С был описан как асимметрический атом углерода. Простои молекулой этого типа является молекула молочной кислоты, СН(СН3) (ОН)СООН, суще,твующая в й- н (-формах. Третья форма такого соединения— рацемическая. Истинный рацемат имеет характерную кристаллическую структуру, отличающуюся от структур активных форм, причем в элементарной ячейке оптически неактивного кристалла содержится равное число d- и /-молекул. Впрочем, следует отметить, что неактивные кристаллические формы оптически активных соединений не обязательно являются ра78 2. Симметрия

2.3. Изомерия 79

цемическнми. Например, кристаллическая р-феиилглинершювая кислота (т. пл. 141 °С) не является рацематом, однако кристаллы построены из субмнкроскопических пластинок, которые являются попеременно d- и / вращающими. При медленной перекристаллизации образуются монокристаллы d- и /-форм (т. пл. 164°С) [Acta Chem. Scand., 1950, 4, 1020].

Молекула cbaC—Cabc, содержащая два аналогичных асимметрических атома С, существует не только в d- н / формах (которые при соединении образуют рацемат), но также в неактивной лезо-форме. Хотя для молекулы лезо-яблочной кислоты в принципе возможны конформации с симметрией 1 п 2 (;»), в действительности молекулы этой кислоты в кристаллическом состоянии асимметричны, хотя и расположены парами, связанными центрами симметрии [Acta cryst., 1967, 22, 522].

С. -С'

н..

СН,Н" "NH-CO транс

,[[1111 |1) уже были приведены; еще одним примером может служить метилдпкетопнперазнн. Это соединение образует цис-н -/ринг-формы, каждая из которых содержит два асимметрические углеродных атома. транс-Форма обладает центром симметрии н. следовательно, оптически неактивна, в то время как /(//('-форма разделима иа оптические антиподы (d- и /-формы).

,CO-Mi4 ,.Н г ^NH-CO''" ^-СН, аис

Многочисленные примеры типа (2) включают такие молекулы, как

кристаллическая мезо- кислота'

Аналогичная конфигурация жезо-тартрат-иона найдена в солях К и Rtr в тиметиловом эфире поворот от скрещенной конфигурации составляет 19° [Acta cryst., 1973, В29, 1278]. Любопытно, что весьма близкая молекула лезо-эритрита в кристалле це'нтросимметрнчна [Proc. Roy. Soc, 1959А, 250, 301]:

Н. ,СН,. .СН,. Н

~^с'~ "Ji'C ЮОС^ сн,^ ^сн,^ соон

:с!1я.и1. выделенные пунктиром и утолщенными линиями, лежат в плоскости, перпендикулярной плоскости чертежа, соот-рстстпенно за п перед этой плоскостью), а также многие моле-кии.!, которые не могут принять наиболее высокосимметрнчную конфигурацию по стеричеекпм причинам. В некоторых случаях оптическая активность является результатом ограниченного вращения вокруг ординарной связи С—С. Присутствие групп, отклоняющихся от плоскости ароматических циклов в мочеку-лах 1—3. приводит к появлению энантиоморфных форм. Замещение SO-r в 3 меньшей по размеру группой СОО" уничтожает оптическую активность.

снгон I

I .онNO,

Ri К 2 NO. У

N СООН О

S-0

СН2ОН

Из сказанного очевидно, что 1) наличие асимметрических атомов С (или других атомов) необязательно приводит к оптической

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проф курсы екатеринбург
купить справку в гаи с наркологом и психиатром
нижний новгород концерт киркорова цены
огнезадерживающий клапан кпу цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)