химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

n-замещенные производные бен72 2. Симметрия

2.3. Изомерия 73

зола и т. д. Простейший пример особого случая топологической изомерии (упоминаемой ниже в гл. 3) представляют два переплетающихся п-цикла, изомерные 2п-циклу. Если изомерия включает только перемещение атомов Н, то используется термин таутомерия; такая изомерия в органической химии встречается также часто. Простым примером является кето-енольная таутомерия ацетилацетона:

О о о он

H-°-N-0 цис

F F

\ / S

Для тиоциановой кислоты (а; см. ниже) также возможны две таутомерные формы, но в основном (95%) она существует в пзоформе. Известны сложные эфиры обоих типов, RSCN и SCNR; в некоторых координационных соединениях металлов лиганд SCN присоединяется к металлу через S, а в других — через N. С другой стороны, кислородный аналог, циановая кислота, существует исключительно в изоформе и образует сложный эфир только одного типа—RNCO. При нагревании смеси сухих AgF и S в стеклянном сосуде в вакууме до 120 °С образуются оба изомера S2F2 (б). «Симметричный» изомер FSSF имеет диэдральную структуру, подобную структуре Н202, с гош-р&сS-CsN S'

<ию) S=C=N S I К—NC

а б в г

положением связей S—F (и является энантиоморфным), в то время как структура SSF2 пирамидальна и по геометрии очень похожа на структуру OSF2. Хотя формулу азотистой кислоты можно написать двумя способами в или г, доказательств существования формы в не имеется; газ представляет собой смесь цис и транс-изомеров (г).

?3-, 1,4Более сложными примерами изомерии могут служить карбо-раны (с атомами С, входящими в полиэдрический каркас атомов В| и такие соединения, как Sn(NH)g-n. Последние образуют циклические молекулы, подобные молекуле Ss элементной серы, но с замещением части атомов S на группы NH. Три из четырех возможных изомеров S6(NH)2 уже описаны; это и 1,5-изомеры.

J,2 1,3 1,4 1,5

Многочисленные примеры структурной изомерии встречаются в химии координационных соединений. Здесь можно выделить следующие типы:

1) изомерию «связей»

lCo(NH,>»ONOr."« и ICotXH^jNOJCIs

2) «ионизационную» изомерию

[Pt(MI3)4Cls]Br. и [PtlNH^Br.JCl,

3) «координационную» изомерию

[Со(Ш,)„] [!;г(Ш)е] и [C0(CN)„];[Cr(NH3)„]

4) «полимеризациониую» изомерию

[Pt(NH3)4][PtCI4] 11 Pt(NH3)sCb

2.3.2. Геометрическая изомерия. Две части молекулы, связанные ординарной связью, могут свободно вращаться относительно друг друга, однако изомерия возникает лишь в том случае, если только две или большее число конфигураций отделены энергетическими барьерами, достаточно значительными, чтобы предотвратить их взаимный переход (см. разд. 18.4.1). Ион S2062- в r\2S206 найден в двух конфигурациях, в грпнс-конфи-гурации (центроснмметричной) и в почти заслоненной конфигурации. Оксалат-ион С2042_ является плоским в натриевых и калиевых солях и не плоским в аммониевой соли. Эти различия обусловлены взаимодействием соседних ионов в кристалле и характерны только для кристаллического состояния, но не сохраняются в растворе.

Некоторые простые примеры цис-транс-пзоыерии уже отмечались. Более сложные примеры включают такие циклические молекулы, как креслообразные 6-членные циклы (а), в которых следует различать «экваториальные» и «аксиальные» связи, а также мостиковые молекулы (б); последние могут проявлять, кроме того, структурную изомерию, поскольку возможен и несимметричный изомер а6МХ2Мй2 (айМХ2Май и а2МХ2Ь2 — структурные изомеры).

Мч (транс)

з л ?

В прошлом большое внимание уделялось изомерии одноядерных молекул и ионов из-за зависимости, существующей между числом изомеров и геометрическим расположением свя-еи вокруг центрального атома. Так, если тетраэдрическая мо2. Симметрия

2.3. Изомерия

М

лекула Ма2/>2 существует только в одной форме, то плоская молекула или ион того же состава могут в принципе существовать в цис- н транс-формах; в частности, для соединений Pt были получены многие пары этого типа. До того как стало возможным определять кристаллические структуры, существовал значительный интерес к определению числа изомеров таких комплексов, как Соа4й2, для которых при октаэдрической координации можно было бы ожидать наличия двух изомеров, а при трцгональио-призматическон (или плоской) координации — трех изомеров. В связи с проблемой установления геометрии расположения связей по числу изомеров следует отметить два момента. Во-первых, неудача в получении ожидаемого ряда изомеров может быть обусловлена большими различиями в растворимости или изомеризацией в растворе с последующей кристаллизацией наименее растворимого изомера. Например, хотя многие соединения Pta262 известны в двух формах, цис- и транс:

ж

соответствующие соединения Pd обычно известны только в гране-форме (исключение составляют Pd (NHs) 2С12 и Pd(NH3)z(N02)2). В растворах соединений (R3Sb)2PdCl2 обе формы существуют в неустойчивом равновесии с преобладанием транс-формы, но выкристаллизовывается гораздо менее растворимая цис-форма. Во-вторых, необходимо подтвердить, что разны

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить стул лабораторный
где купить билет на киркорова
Стол журнальный Helix Cattelan Italia
встраиваемые led светильники диаметром от 400 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)