химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

олиэдров катионов анионами:

о

о-хг

ох;

0X0

х

о

в

./oN -м-охоМ

0X0

синте-нельзя К ним

о

Использование новых нитрующих агентов позволило зировать многочисленные безводные нитраты, которые получить из водных растворов или дегидратацией солей, относятся:

M(N03)2: М = Ве, Mg, Zn, Hg, Mn, Co, Ni, Cu, Pd M(N03)3: M = A1, Sc, Y, La. Cr, Fe, Au, In, Ei M(N03)4: M = Ti, Zr, Th, Sn Многие из этих соединений можно сублимировать (при

низком

давлении или в вакууме). Нет сомнений в том, что они представляют собой молекулярные соединения, содержащие биден-татные группы N03, как было установлено для газообразного Cu(N03)2 и кристаллических Ti(N03)4 и Sn(N03)4. Бидентатные группы N03 присутствуют также в ионе [Co(N03)4]2~, строение которого весьма сходно со строением молекулы Ti(N03)4, а также в ионах [Th(N03)6]2-, [Ce(N03)6]2- и [Ce(N03)6]3-. Эти соединения обсуждаются в гл. 18.

Рис. 7.6. Роль лиганда Юг в а) Се(Ю3)4; б) Zr(I03)4 (схематически).

Роль бидентатного (или мостикового) лиганда должна быть характерна не только для иона N03~, но и для С103_, Вг03~, Ю3-, С104-, Ю4~, а также и S042~. Ион иодата выполняет функцию мостикового лиганда, любого из трех типов — б, 8, и г — указанных выше. Во всех трех кристаллических солях: Се(Ю3)4 (который изоструктурен Pu(I03)4), Се(Ю3)4-Н20 и Zr(I03)4, только два атома кислорода каждого Ю3~ используются для координации металлических ионов, и во всех трех соединениях ион Ю3- ведет себя как мостиковый лиганд. В безводном Се(103)4 колонки координационных полиэдров Се03, по форме промежуточные между кубом и квадратной антипризмой, формируются мостиковыми группами Ю3, как схематически показано на рис. 7.6, а. В Се(Ю3)4-Н20 каждый из восьми атомов кислорода, расположенных вокруг Се4+, принадлежит разным ионам Ю3~, и 8 ионов Ю3~ соединяют каждый Се4+ с восемью другими. (Молекулы Н20 не входят в координационный полиэдр ионов металла, но расположены в туннельных полостях, полностью окруженных атомами кислорода ионов иодата.) В Zr(I03)4 также реализуется координация металла в форме квадратной

402 7. Химические связи в молекулах и i

7.6. Ионная связь 403

состоит из слоев ионов Zr4+, соединенных друг с другом ионами Юз~ указанным способом.

Выше было показано, что ионы XCV" вообще не могут скомпенсировать электростатические валентные усилия связей 8-ко-ординированного иона М4+ без перераспределения анионного заряда и поэтому проявляют себя либо как бидентатные, либо как мостиковые лиганды. Для такого иона, как SO*2-, возможные типы поведения более многообразны и хорошо иллюстрируются структурами Zr(S04)2 и его гидратов. Это соединение имеет неожиданно сложную структурную химию: в дополнение к трем модификациям безводной соли известны многочисленные гидраты, которые отнюдь не представляют собой обычный ряд гидратов. Здесь невозможно увеличить содержание воды путем простого повышения давления паров воды над безводной солью. Например, над 5- и 7-водными гидратами давление насыщенных паров воды ниже, чем над 4-водным гидратом, и поэтому их нельзя приготовить гидратацией последнего парами воды. Взаи\ I /

о о

— Zr —

— Zr —

О о

\ I /

Zr —

о' 4 о

'I4

°ч Р

о' о.

\1 /

— Zr — / |\

Рис. 7,8. Связывание ионов Zr4+ и S04!- в слой Zr(S04)2-4H20 (молекулы воды опушены).

мосвязи между некоторыми из этих фаз охарактеризованы в табл. 7.16.

"О"

Помимо нормального распределения заряда в ионе сульфата а возможны распределения бив:

ск

го-, го'

в

Для соли M(S04)2 баланс зарядов может быть осуществлен в нормальной структуре а, поскольку валентные усилия связей М-4+—О для 8-координации равны Уг. Однако если М4+ координирован меньшим числом атомов кислорода ионов сульфата либо по причине меньшего КЧ (например, 7), либо из-за того, что его координационный полиэдр частично укомплектован молекулами воды или другими нейтральными молекулами, которые не нейтрализуют никакого катионного заряда, то возникает необходимость перераспределения заряда в виде б или в:

КЧ М4+ по кислороду

H3SCV-: 8 6 4

форма аниона: а б в

404

Химические связи в молекулах и кристаллах

7.6. Ионная связь 405

м м

м м

Реализация промежуточного КЧ, например 7, потребовала бы смеси распределений а и б.

xo--°--o

Приведем наиболее простые структурные возможности вытекающие из распределений а—в:

к°ж°"

м

/О о.

м хм

доукомплектовывается четырьмя молекулами Н20, остальные молекулы воды с ионами металла не связаны. Поэтому их структурные формулы записываются следующим образом:

о,

[Zr2(S04)4(H20)8]-2H20 и [Zr2(S04)4(H20)8]-6H20. (Более подробную информацию см. в Acta cryst, 1959, 12, 719; 1969, В25, 1558, 1566, 1572; 1970, В26, 1125, 1131, 1140).

Обобщая вышеизложенное, можно заключить, что проблемы баланса заряда приводят к геометрическим затруднениям в двух различных классах солей:

Заряд на О из Размер катио- Заряд катиона

аниона на

чО'' "-О

высокий низкий большой мал

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
удаление вмятин крыше
Q7553XD
гандбол экипировка
мебель в троицком алтайский край

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)