химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

более того, атомы Н могут связывать группы

РО4Н2- в трехмерный каркас водородными связями. В этом случае нетрудно создать размещение, при котором у каждого атома О было бы (помимо Н) по два ближайших соседних К+, расположенных в полостях каркаса.

Совершенно другие проблемы возникают при понижении заряда на атомах кислорода оксоиона, например при переходе от СаСОз к Са(МОз)2, и (или) при увеличении заряда на М, например в ряду: M(N03)2, M(N03)3 и M(N03)4. В кальците и арагоните, двух модификациях СаСОз, ион Са2+ 6- и 9-коор-динирован соответственно. Октаэдрическая координация М2+ в M(N03)2 предполагает, что кристалл состоит из полиэдров М06, связанных через атомы азота ионов N03~, причем каждый атом кислорода аниона связан только с одним атомом М, как показано ниже, на схеме а. Повышение КЧ до 12 приводит к схеме б, где заряд О компенсируется таким же образом, как и в NaN03 (см. в начале разд. 7.6.7). Такова ситуация в кубическом РЬ(ЫОз)г, где РЬ2+ окружен шестью N03~ а нитрат-ионCd/ VО — Cd-Cd- „ "

/ X "

связан с тремя ближайшими соседними РЬ2+, как показано на схеме в. Эти структуры легко приспосабливаются к ионам различных размеров, поскольку разворот анионов в их плоскостях позволяет изменить координацию М до 6+6:

Cd(NO;.,b Ca(NOj)s PbfNOsh

(низкотемпературный)

Координация 6 О 2,34 Л 6 0 2,50 А 12 О 2 81 \ М

6 О 3,12 А 6 0 2,93 А

Теперь рассмотрим предельный случай соединения, такого, как Ti(N03)4, содержащего маленький ион Ti4+, который обычно имеет координацию 6 по кислороду. Валентные усилия связи Ti—О в этом случае были бы равны 2/3, т. е. вдвое превышали бы заряд кислорода в N03_, так что достичь баланса зарядов было бы невозможно. Для того чтобы понизить валентные усилия связей Ti—О до 7з, пришлось бы повысить КЧ Ti4+ до немыслимо высокого значения 12. Вполне очевидно, что эта трудность проявляется наиболее отчетливо, если

заряд аниона низкий;

заряд катиона высокий;

КЧ катиона невелико.

Формулируя это более определенно, можно сказать, что заряд каждого атома О в оксоионе должен быть равен или превышать заряд катиона, деленный на его КЧ (электростатическое валентное усилие связей М—О). Эти величины (табл. 7.15)

Таблица 7.15. Электростатические валентные усилия связей М—О

кч (м) м*

4 viA.

6 1

9 S

12 T2

Предел dm нормального ионного М(Х04)Гпоказывают, что данное условие не может выполняться для .многих безводных солей, содержащих ионы Х03~ и Х04~. Для этих ионов в предположении равномерного распределения ионного заряда по всем атомам кислорода валентные усилия связей М—О равны —'/з и —'Д соответственно. По всей видимости, единственными нитратами, которые можно получить из водных растворов в виде безводных кристаллов, являются нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, Cd и РЬ. (Структуры безводных нитратов Be, Mg, Zn и Hg пока, по-видимому, не определены.) Известен целый ряд безводных хлоратов, брома-тов, иодатов и перхлоратов (например, Са(С10з)2, Ва(Вг03)2, Са(Ю3)2, Ва(ГО3)2 и М(С104)2, где M = Cd, Са, Sr, Ba). Весьма вероятно, что они являются нормальными ионными солями, но, к сожалению, об их кристаллических структурах мало что известно. Из соответствующих солей, содержащих ионы М3+ и М4+, лишь очень немногие, если вообще таковые имеются, можно получить из водного раствора в безводной кристаллической форме. Большинство из них сильно гидратированы, например, А1(СЮ4)з-лНг0 с 6, 9 и 15 молекулами Н20, Ga(CI04)3X ХиНзО с 6 и 9 Н20, Cr(N03)s-9 Н20. Лишь в очень немногих

400 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.6. Ионная связь 401

случаях зафиксировано существование безводных солей: А1(СЮ4)з, 1п(Ю3)з- К безводным солям М(Х03)4, кристаллизующимся из (кислых) водных растворов, относятся Се(Юа)4 и Zr(I03)4, которые будут кратко рассмотрены далее.

О о

\ /

Понятно, что затруднения с балансом зарядов исчезают, если из водных растворов выпадают кристаллогидраты. В гидрате, в котором катион окружен замкнутой оболочкой молекул воды, заряд центрального иона Мп+ распределен по поверхности гидратированного иона и аквакомплексы могут быть связаны с оксоионами водородными связями. Структурные проблемы здесь уже совсем другие, поскольку связи между катионами и атомами кислорода оксоионов отсутствуют, и вопрос теперь заключается в упаковке объемных группировок [М(Н2О)х]п+ и анионов. Сказанное относится, например, к таким солям, как Nd(Br03)3-9H20 и Th(N03)4-12H20. Однако для безводных соединений M(N03)3, M(NOs)4 или соответствующих перхлоратов и т. д. имеется вторая альтернативная возможность, которая требует перераспределения зарядов на ионах Х03_ или Х04~:

до

о о

от 0-Х^°ч до 0-Х(°.

X 1 /

М

Тогда в этих случаях только два из атомов кислорода, например иона N03~, координируются катионами, и ион может выполнять функции или бидентатного лиганда (схема а), или мос-тикового лиганда. В последнем случае имеются три возможности (б, в, г), соответствующие связыванию вершин, ребер и граней координационных п

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
производство информационных табличек
замена гофры на глушителе цена
курсы массажиста
воздухонагреватель водяной wh 70-40/r2 стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)