химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

обность МОз- и других ионов выступать в роли бидентатных лигандов. При этом обратим внимание на важность чисто геометрических факторов, которые, до некоторой степени неожиданно, никогда не рассматривались в сочетании с «правилами» Полинга для комплексных ионных кристаллов.

в~о

Рассмотрим кристалл, построенный из катионов и оксоионов ХОл, и для простоты предположим, что заряд аниона ХО„ распределен симметрично по всем кислородным атомам (так что на каждом из них он составляет: —J в случае Si044~, —3/4 в Р043^, —'/г в S042^, —'Д в СЮ4~) и аналогично для ионов Х03. Эти атомы кислорода образуют координационные полиэдры вокруг катионов, которые должны быть расположены соответствующим образом для локальной компенсации зарядов. Например, в структурах NaN03, СаС03, 1пВ03, относящихся к типу кальцита, катионы имеют октаэдрическую координацию, и, следовательно, силы электростатических связей М—О равны Ч-'/б, +'/з и -j- '/г соответственно. Они компенсируются в том случае, если каждый атом кислорода принадлежит к двум координационным полиэдрам М06:

О"

сч

СИ

396 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.6. Ионная связь 397

динации; исключение составляет Na6Te06. Рассматривая соединения, расположенные в вертикальных колонках табл. 7.14, легко видеть, что при трактовке нитратов и перхлоратов щелочных металлов проблем не возникает. Однако это не относится к солям, содержащим более высоко заряженные анионы и более объемные катионы. Следует, конечно, учитывать, что, хотя табл. 7.14 предсказывает неустойчивость, например, ортоборатов и ортосиликатов тяжелых щелочных металлов при сохранении катионы заселяют октаэдрические полости, литий заменяет Na, а смесь катионов Li и Re — атомы Fe в позициях между чередующимися парами плотноупакованных слоев:

Na Fe 02

Li (Li2/3Re]/3) 02 = Li5Re06

Ни для одного литиевого соединения структурных проблем

не в( шать тетраэдрические

пустс всех указанных ниже

структурах (которые все типа плотноупакованных):

Заряд атома О аксоиона

Тетраэдри- Октаэдричеческие ские

Литература

их нормальных координационных чисел по кислороду (в интервале от 8 до 12), существование отдельных таких соединений с аномально низким координационным числом катионов не исключено, например, в высокотемпературной фазе. Понижение КЧ катиона компенсирует возрастающую нехватку атомов кислорода, которая имеет место в ряду MN03, М2С03 и М3В03. Конечно, несущественно, рассматривать ли такое соединение, как МбТеОб, как соль, содержащую ионы ТеОб6~, или как сложный оксид М6+Те6+Об2~. В любом случае заряд —1 на каждом атоме кислорода должен быть скомпенсирован связями М—О.

Систематические исследования оксидов М„М'06 (М — щелочной металл) с высоким содержанием катионов уже привели к интересным результатам. К таким оксидам относятся LisReOe, Li6Te06, Li7SbOB и Li8Sn06. Распределению катионов по приблизительно правильным тетраэдрическим и (или) октаэдрическим полостям благоприятствует плотная упаковка атомов кислорода, в которой на одну формульную единицу содержится 12 тетраэдрических и 6 октаэдрических позиций. Одна из октаэдрических позиций занята М', поэтому при значениях л.=?;5 структурных проблем не возникает. И действительно, плотноупакованная структура Li5Re06 очень похожа на структуру a-NaFe02. Все

LisRe06 Li6Te06 Li7Sb06 Li8SnOe

Lie LiB Lie

Li9Re Z. Naturiorsch., 1968, 23b, 1603

Те Z. Naiurforsch., 1969, 24b, 647

LiSb Z. Naturiorsch., 1969, 24b, 252

Li2Sn г. Anorg. allg. Chem., 1969, 368,

248

Известно много соединений Na, но лишь немногие из них сопоставимы с соединениями Li: это Na5Re06 (также I, Тс, Os), Na6Am06 (также Те, W, Np, Pu), Na7BiOs и Na8Pb06 (также Pt). Например, известны 11 соединений ЫвМОб, 2 соединения натрия и ни одного, содержащего К, Rb или Cs. Для больших по размеру щелочных металлов при д>5 не хватает октаэдрических пустот, и для соединений Na поэтому остаются две возможности: а) тетраэдрическая координация или б) сильно искаженная октаэдри-ческая координация в неплотноупакованной структуре (ср. с Th3P4, разд. 5.1.2, в котором 8 искаженных 6-координирован-ных полиэдров сочленяются в одной точке). Тетраэдрическая координация всех щелочных металлов, кроме Cs, найдена в оксидах М20 (структура типа антифлюорита), но ионы 02~ ни в одном случае, даже в Li20, нельзя считать плотноупакованными. Это легко видеть из анализа расстояний О—О (А):

Li20 Na20 К20 Rb20 3,27 3,92 4,55 4,76

Будет интересно рассмотреть, каким образом преодолеваются геометрические затруднения в оксидах с высоким содержанием Na.

Альтернативой образованию нормальных солей является образование кислых солей. Например, в случае 8-координиро-ванного К+ каждый атом кислорода в КэР04 должен был бы принадлежать шести координационным полиэдрам К08 в допол398 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.6. Ионная связь 399

'А,

нение к собственному иону Р043_. Но в КН2РО4, с другой стороны, на каждый атом кислорода приходится заряд, равный

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гастроли мюзикла мастер и маргарита 2018
матрас 600x1700
требуются водители с личным минивэном
наклейка чайник на авто цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)