химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

ристаллов. Термин «комплексный ионный кристалл» приложим к твердым фазам шух классов. В MgAl204 пли KMgF3 связи между всеми парами соседних атомов преимущественно ионного характера, так что такие кристаллы должны рассматриваться как трехмерные наборы ионов. Анионами являются 02~, или реже S2~ или С1~. Структуры многих из этих комплексных («смешанных») оксидов или галогенидов родственны со структурами простых оксидов или галогенидов и выводятся из более простых структур .А.:Х., упорядоченным или статистическим замещением атомов А нонами различных металлов (см., например, табл. 13.1, разд. 13.2), хотя известны также и структуры, характерные только для комплексных оксидов или галогенидов. Они описаны в гл. 10 и 13. Во втором большом классе кристаллов можно различить прочно соединенные группы атомов, внутри которых в определенной степени реализуется обобщение электронов; общий заряд группы распределяется по периферическим атомам. Такие комплексные ионы могут быть конечными либо бесконечно простирающимися в одном, двух или трех измерениях.

392 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.6. Ионная связь 393

Структуры многих одноядерных комплексных ионов были уже рассмотрены при обсуждениях простых молекул и ионов. Структуры многоядерных комплексных ионов описываются ниже, при рассмотрении химии соответствующих элементов.

Ниже для простоты обсуждаются только комплексные оксиды и комплексные оксосоли, но те же принципы применимы

и к комплексным фторидам и ионным оксофторидам. Комплексный оксид представляет собой набор ионов 0 ~ и катионов различных сортов, радиусы которых изменяются от примерно половины радиуса иона кислорода до величин, намного его превосходящих. В этой связи обычно ссылаются на определенные обобщения, касающиеся структур комплексных ионных кристаллов

и часто называемые «правилами» Полинга. Первое из них связывает КЧ элемента Мт+ с соотношением радиусов гк : г0. Общее

повышение КЧ с увеличением отношения радиусов настолько

хорошо известно, что не требует здесь дополнительного обсуждения. Для простых ионных кристаллов взаимосвязь между КЧ

и размером ионов осложнена такими факторами, как невозможность образования альтернативных структур и различная поляризуемость ионов. Но для кристаллов, содержащих комплексные ионы, установлена приемлемая корреляция между КЧ

катионов и их размерами. Например, множество солей MXOj

кристаллизуется в одной из двух структур (или в обеих):

в структуре типа кальцита, где атом М окружен шестью атомами кислорода, и в структуре типа арагонита, в которой атом М

имеет КЧ, равное 9. (Арагонит — одна из трех фаз высокого

давления СаС03. Эта модификация устойчива при давлении

до 15 кбар и при обычных температурах [Acta cryst., 1975, В31,

343].) Тип структуры определяется размером катиона.

Структура кальцита: LiN03, NaN03; MgC03, CaC03, FeCCy, InBO,, YBO,

Структура арагонита: KN03; CaC03, SrCOs, LaB03

(Для таких солей, как RbN03 и CsN03, содержащих ионы еще большего размера, ни одна из этих структур не реализуется.)

Второе «правило» постулирует, что заряды по возможности нейтрализуются локально. В более точной форме этот принцип выражается через понятие электростатического валентного усилия связи и формулируется следующим образом. Если катион с зарядом A-ze окружен п анионами, усилие связей катиона с его соседним анионом равно zjn. В координационном откаэдре Mg06 валентное усилие связи Mg—О равно '/з; в октаэдре АЮ5 усилие связи А1—О равно '/г- Если О - образует часть некоторого координационного полиэдра, сумма валентных усилий связей, сходящихся на О ^, должна быть равной 2 — численному значению заряда аниона. Если катион окружен различными количествами неэквивалентных анионов на неодинаковых рас394 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.6. Ионная связь 395лентный характер связей; и действительно, в таких структурах часто наблюдается значительное искажение октаэдрической координации (точнее следовало бы сказать: «значительный интервал длин связей М—О», поскольку октаэдры из кислородных атомов могут быть почти идеально правильными, но атомы М смещены из их центров).

Покажем теперь, что рассмотрение обоих факторов, размерного и принципа локальной компенсации зарядов, приводит к определенным интересным выводам применительно к солям, содержащим комплексные ионы.

7.6.7. Структура и устойчивость безводных оксосолей Мт(ХОл)Р. В течение многих лет основное внимание уделялось той части электронной плотности комплексных ионов, которая относится к связям внутри ионов, поскольку именно этим определяются детали их строения. В данном разделе главное внимание будет обращено на ту часть заряда, которая находится на периферии иона. Именно она служит прямым указанием на возможность или невозможность построения кристаллов солей, содержащих эти ионы, а следовательно, и на такие чисто химические проблемы, как устойчивость (или существование) безводных ортосолей (в противоположность гидратированным солям и кислым солям), как спос

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где обучаюь на мастера холодильного оборудования волгоград
купить медсправку 086 у
обеденный стол 3.4 д12mis
вешалки в прихожую настенные деревянные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)