химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

ицательность металла (т. е. большой атомный помер и высокая валентность) и низкая электроотрицательность лпганда, который должен обладать легкополяризующейся непо-делепной парой электронов и быть способным образовывать связи с!„—Рп или rf„—а\ путем перекрывания своих вакантных орбиталей рЛ или tt. с заполненными г2д-орбиталями металла.

В правильном октаэдрическом поле энергия орбиталей eg выше энергии орбиталей t2e на ДОКТ и простой электростатический подход дает для иона с конфигурацией (hs)m(es)n величиТаблица 7.13. Электронные структуры ионов переходных металлов

••бсклыюе тетрагональное искажение (обычно с :«>1. но ем. разд. 20.3). "Сильное тетрагональное искажение (с : а<1).

ну энергии стабилизации в кристаллическом поле, равную ДОКТ(4т—6д)/10. Из табл. 7.13 следует, что среди высокоспипо-вых конфигураций (слабое поле) максимальной энергией стабилизации характеризуются следующие ионы: d3(V1+, Сг3+, Мп4+) и ds(Ni2+). В правильном тетраэдрической поле относительные энергии двух наборов орбиталей взаимно обратные, и соответствующая энергия стабилизации кристаллическим полем для конфигурации (eg)p(<2g)'7 равна 'Sierv(6p—4<7)/10 и максимальна для ионов d2(Ti2+, V3+) и 390 7. Химические i

в молекулах и кристаллах

7.6. Ионная связь

Литература

б) Искаженные координационные полиэдры. При несимметричном заполнении подгрупп орбиталей, в особенности подгруппы с более высокой энергией, искажение правильного октаэдри-ческого или тетраэдрического полиэдра приводит к более устойчивой конфигурации по сравнению с исходной (искажение по Яну — Теллеру). Из табл. 7.13 следует, что для октаэдрических комплексов слабого поля этот эффект должен быть наиболее выражен в случае конфигураций di(Cr2r, Mn31") н d (Cu2+). В результате происходит тетрагональное искажение октаэдра; обычно его растяжение (с:а>1) соответствует удлинению двух связей по обе стороны от экваториальной плоскости—(4 + 2)-координация. Примерами служат искаженные структуры типа рутила CuF2 и CrF2 (ср. с правильной октаэдрической координацией Сг3+ в CrF3); (4 + 2)-координация найдена и во многих других соединениях двухвалентной меди. Структурная химия соединений Си(П) [и изоструктурных соединений Cr(II)] детально описана в гл. 25. Для Мп(Ш) имеется меньше данных, но оба типа искажения октаэдра выявлены (в дополнение к правильной октаэдрической координации в Мп(асас)3 — особом случае комплекса с тремя бидентатными лигандами, связанными с атомом металла):

Acta cryst., 1957, 10, 345

J. Chem. Soc. (London), A, 1971, 2653 J. Chem. Soc. (London), A, 1971, 3074

Inorg. Chem., 196S, 7, 1994

Межатомные расстояния М—X

MnF3a 2 F— 1,79 A 2 F-2,09 A

2 F- 1,91 A

K2MnFs.H20 4 F- 1,83 A 2 F—2,07 A

(разд. 10.1.4)

K2MnFa(SO,) 2 F- 1,82 A 2 F-2,04 A

(разд. 16.8.2)

2 0-2,01 A

Mn(acac)s 6 0- 1, 39 A

В тетраэдрической поле орбитали Ug приобретают более высо

что cpA«,,ERH„oTS;LH,ro„o,KRP™B"S AAT2: с™«™„ны„ Ь,„ЖЕТ быть факт, КИНМ 'м„-Р. „aft/E„N!SF Н ГРУГНГСОЕДИ" ЕИИЯХ бЖК° * "а"б°-'"'е "0|К,ТКК" Р^™"

Известны многочисленные кристаллические структуры, являющиеся вариантами более симметричных структур с искажениями характерного ян-теллеровского типа. К ним относятся следующие структуры (в скобках указаны их исходные неискаженные прототипы): СгН2 и CuF2 (рутил); СиС12-2Н20 (СоС12-2Н20); CuCl2 (Cdl2); MnF3 (VF3) и y-MnO-OH (у-АЮ-ОН). Это структуры с октаэдрической координацией ионов металла. Примеры искаженной тетраэдрической координации, приводящей к понижению симметрии, включают шпинели CuCr204 и NiCr204, содержащие Сц2+ (d ) и Ni2+ (ds) соответственно.

Если шесть лигандов в искаженном октаэдре неодинаковые, то возникает вопрос: какие из них будут расположены на нормальных расстояниях от иона металла и какие будут более удаленными в (4+2)-координации? Например, в кристаллах CuCl2'2H20 И K2CUC14-2H20 в координации Си участвуют:

2CI на расстоянии 2,3A S

^ „ в и 2С1 на расстоянии 2,95А

, 2Н20 на расстоянии 2,0А

а не четыре С1 или четыре Н20 в качестве ближайших соседей. Аналогичные вопросы возникают для структур гидратов галогенидов переходных металлов (к примеру, структура FeCl3-6H20 фактически соответствует [РеС12(Н20)4]С1-2 Н20), как показано в гл. 15 По-видимому, в настоящее время удовлетворительные ответы на эти более тонкие структурные вопросы еще не могут быть даны.

7.6.6. Структуры комплексных ионных к

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монтаж систем отопления ,обучение , трудоустройство в москве
частотные преобразователи данфосс каталог
стул милано купить дешево
asus наклейrf c [fhfrnthbcnbrjq купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)