химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

Однако существование или отсутствие кристаллических структур с высокими КЧ не является просто предметом топологии (связанности); необходимо учесть и размерные факторы.

В структурах аАт Х„, где а и х — это КЧ атомов А в окружении X и атомов X в окружении А соответственно, каждый атом А служит точкой сочленения а полиэдров ХА и каждый атом X — точкой сочленения х полиэдров АХ„ (в предположении одинакового окружения всех атомов каждого сорта). В гл. 5 было показано, что с учетом размеров атомов X в одной точке могут сочленяться, т. е. иметь общую вершину (атом X), не более шести правильных октаэдров АХ6) хотя при достаточном искажении октаэдров (разд. 5.1.2) их число и может повыситься до восьми (в Th3P4), а возможно, и до девяти. Поэтому можно сконструировать каркас состава АХ2, в котором каждый А соединен с 12 атомами X и каждый X —с шестью А, т. е. структуру типа А1В2. Но в такой структуре атомы В не могут иметь октаэдрическую координацию. Такую структуру можно построить лишь из координационных полиэдров В в форме три-гональных призм, поскольку 12 тригональных призм действительно могут сочленяться в одной точке, хотя при этом некоторые атомы В очень сильно сближаются друг с другом: расстояния В—В равны 1,73 А, тогда как А—В = 2,37 А; А—А = 3,01 и 3,26 А. С повышением КЧ и увеличением числа координационных полиэдров, сочленяющихся в данной точке, не только снижается многообразие типов координационных полиэдров (в одной точке могут сочленяться 6 правильных октаэдров, 8 кубов или тетраэдров или 12 тригональных призм), ао и возрастет число общих ребер и граней, по которым соединяются между собой эти координационные полиэдры. В результате расстояния между атомами одного сорта укорачиваются. В структуре А1В2, представляющей собой предельный случай, очень короткие расстояния В—В (ковалентные связи) соответствуют расстояниям между центрами тригональных призм ВА16 поперек их общих прямоугольных граней. Хотя эта специфическая структура с координацией 12:6 существует, возможны не все структуры с координацией 12:6 — это становится очевидным при изучении следующего специального набора структур.

В структуре AuCu3 с координацией 12:4 каждый атом Au окружен 12 равноудаленными соседними атомами Си, каждый атом Си — четырьмя соседними Au и восемью Си . Эту структуру можно считать представителем семейства кубических плотноупакованных структур АтХ„, в которых каждый атом А окружен 12 ближайшими соседними атомами X. Соседями атома X в этих гипотетических структурах должны быть \2mjn атомов А плюс дополнительные атомы X в количестве, необходимом для укомплектования 12-координационного полиэдра:

(АХ) А3Х4 А2Х3 АХ2 АХз АХ4 АХв (AX1S)

Координационный (12 А) 9 А 8 А 6 А 4 А ЗА 2 А (А)

полиэдр X 3 X 4 X 6 X 8 X 9 X 10 А (П X)

Две первые структуры можно отбросить сразу, так как очевидно, что атом X в любом случае соприкасается с четырьмя X, находящимися в координационной сфере атома А (в вершинах кубооктаэдра), но можно пойти и дальше и показать, что все

386 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.6- Ионная связь 387

структуры, расположенные слева от центральной вертикальной линии, невозможны. В кубической плотнейшей упаковке координационный полиэдр атома представляет собой кубооктаэдр, и в перечисленных выше структурах координационный полиэдр атома X укомплектован определенными наборами атомов А и X. Поскольку А окружен исключительно атомами X, нельзя помещать атомы А в смежные вершины кубооктаэдра, окружающего атом X. Поэтому проблема заключается в нахождении максимального числа вершин кубооктаэдра, которые можно заселить атомами А, не размещая их в смежных вершинах. Легко показать, что это число равно 4 и что возможны только дваспоРис. 7.5. Координация атомов X в плотноупакованных структурах АХ3 и АХ4 (см. текст).

соба расположения, изображенные на рис. 7.5, о и б. (Здесь же, на рис. 7.5, в, показано решение для случая ЗА + 9Х — компланарного расположения трех атомов А, которое могло бы осуществляться в структурах АХ4.) Конфигурация типа а найдена в структуре АиСиз. Очевидно, что плотноупакованные структуры для таких соединений, как KF (12:12) и BaF2 (12:6), с 12-ко-ординированными катионами невозможны. В тех немногочисленных тригалогенидах, в которых ионы М3+ сравнимы по размеру с ионами галогена (например, в трифторидах La3+- и еще больших по размеру ионах 4/- и биметаллов), структура типа AuCu3 с координацией атома Си четырьмя атомами Au в форме плоского квадрата не обнаружена. Предположительная причина этого заключается в том, что в реализуемых структурах количество контактов X—X меньше, а энергия решетки выше. Нитриды Rb3N и Cs3N, по-видимому, не известны. Эта структура не характерна и для триоксидов из-за отсутствия ионов М6+, сравнимых по размеру с ионом 02~. Впрочем, не стоит делать вывод об устойчивости или неустойчивости структуры, исходя лишь из относительного числа атомных контактов А—X, X—X и А—А, ведь контакты анион — анион реализуются во многих ионных структурах, например в

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недееспособность по старости возраст
установка кондиционера обучение
Cover CO161.02
eva classic

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)