химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

строить трехмерную структуру АХ2 с антипризматической или додекаэдрической координацией А и тетраэдрической координацией X. В структурах АХ4 геометрические ограничения гораздо менее строгие, чем в АХ2, так как на каждом атоме X сочленяются только по два 8-координационных полиэдра, а не четыре, как в структуре АХ2. Этот аргумент с еще большей определенностью приложим к структурам АХ, где каждый атом должен служить общей вершиной для восьми координационных полиэдров АХ8. КЧ 12, ожидаемое при отношении радиусов, близком к 1, в структурах АХ и даже шире — в структурах Ап,Х„ — не наблюдается, хотя в комплексных галогенидах и оксидах щелочных и щелочноземельных металлов 12-вершинная координация встречается. Это также чисто геометрическая проблема, которая обсуждается далее.

В противоположность моногалогенидам и моноксидам структуры дифторидов элементов II группы выявляют ожидаемое по

Направление оси с тел?ра: гонольной ячейки

хотя, как уже указывалось, КЧ и здесь не превышает восьми.

Диоксиды металлов четко подразделяются на структуры с 6- и

8-координациями: меньшие по размеру ионы М4+ (Ti, V, Сг и

Мп) образуют структуру типа рутила, большие по размеру ионы (Ш, Ро, 4/- и 5/-элементы)—структуру типа флюорита.

В гл. 6 было показано, что структура флюорита геометрически

возможна для определенного интервала отношений радиусов

между двумя предельными значениями так же, как это имеет

место и в случаях структур NaCl и CsCl: то же справедливо и

для антифлюоритовой структуры. В последней, типичной для

всех оксидов М20 щелочных металлов, кроме Cs20 (со слоистой

структурой типа анти-С(1С12), 4-координация Na+, К+ и Rb+

ионами О2- явно не соответствует их относительным размерам.

Но для осуществления более высокой координации М+ в М20 о,

должны были бы потребоваться

структуры (вероятно, геометрически невозможные) с координацией, например, 6:12 или 8: 16.

Во фторидах MF2 отчетливый переход от 6-координации структуре рутила к 8-координа-ции в структуре флюорита заметно контрастирует с устойчивостью 6-координации во фторидах MX. Выше было показано, что и для структуры типа NaCl, и для структуры типа CsCl существуют

две граничные конфигурации и что обе они устойчивы в широком интервале отношений радиусов. То же относится и к флюо-ритовой структуре: в предельных структурах соприкасаются друг с другом атомы А (случай I) или атомы X (случай II). В структуре типа рутила может реализоваться только случай II с приблизительно (гексагональной) плотнейшей упаковкой атомов X и с атомами А, расположенными в октаэдрических полостях. Структура типа I для ионных кристаллов невозможна, так

25*

380 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.6. Ионная связь 381

как атомы А в окружении каждого атома А находятся на разных расстояниях: 2 расположены ближе, чем 8 других. Отношение этих двух расстояний А—А соответствует приблизительно

1,4:1. Такая структура, как видно на рис. 7.2, должна перестроиться в 10-координированную сферическую упаковку

(рис. 4.1, г) с парами атомов X в смежных треугольных полостях.

7.6.3. Окружение анионов. Представление об определяющей роли отношения радиусов привело к недооценке важности учета координации аниона. В многочисленных структурах оксидов обеспечение удовлетворительного окружения аниона по меньшей мере столь же важно, как и координации катиона. Структуры оксидов металлов обычно принято описывать в терминах координационных полиэдров катионов. Это удобно, поскольку их КЧ обычно выше, чем у анионов, и структуры легче представлять в терминах полиэдров более высокой координации. Однако заострение внимания на координации ионов металла может приводить к недооценке важности расположения ионов вокруг анионов. Такая информация, к сожалению, часто опускается во многих в остальных отношениях превосходных описаниях кристаллических структур. Образование неожиданно сложной структуры корунда (с октаэдрическими группировками А06, соединенными по вершинам, ребрам и граням), вероятно, связано с трудностью построения плотноупакованной структуры М2Х3 с октаэдрической координацией М и таким окружением 4-координированных атомов X, которое было бы достаточно близким к правильно-тетраэдрическому. Аналогичным образом два вида искаженной октаэдрической координации ионов Мп3+ в кубическом Мп203, вероятно, способствуют достижению подходящей 4-координации вокруг ионов 02~. Выбор тетраэдрических пустот, заселенных атомами А в шпинели AB204 ('/в часть от общего числа), таков, что обеспечивает тетраэдрическоерасположение ЗВ + А вокруг О2^.

Хорошо известная особенность октаэдрических слоистых структур АХ2 и АХз — сильно асимметричное окружение анионов с расположением соседних катионов (трех в АХ2 и двух в АХз) по одну сторону от аниона. Однако такое асимметричное окружение свойственно не только слоистым структурам. В табл. 7.12 представлены простейшие структуры соединений АХ2 и АХз, в которых атом А октаэдрически координирован шестью атомами (ионами) X. В таблице вместе с

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мячи для настольного тенниса в краснодаре купить
купить защитное реле stdt 16
купить билет на концерт kasabian
ремонт и то чиллеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)