химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

орбитальных электронов. В то же время радиусы анионов намного больше, чем ковалент-ные радиусы:

Cl

1,5А Li" 1,8А

0.7А

б) В рядах изоэлектронных ионов радиусы быстро уменьшаются при увеличении положительного заряда. Однако сравнимого увеличения размера при повышении отрицательного заряда

не происходит (см. значения в горизонтальном ряду табл. 7.10).

в) Большинство ионов металлов по размеру меньше, чем

анионы. Сопоставимые размеры некоторых пар катионов и анионов приводят к специфическим семействам плотноупакованных

структур, которые уже были рассмотрены выше. Ниже обсуждаются отдельные структуры, содержащие исключительно большие по размеру ионы Cs+, Т1+ и РЬ2+. В структурах галогенидов

п оксидов очень малые ионы Li+ и Ве2+ обычно находятся в

тетраэдрической координации, A13L и в 4-, и в 6-координацнях.

Многочисленные ионы М2+ и M3h с радиусами в интервале 0,7—

1,0 А в таких структурах обычно координированы октаэдрически, тогда как самые большие ионы располагаются в позициях

более высокой координации (до 12-координации в сложных

структурах).

г) В противоположность закономерному увеличению радиусов элементов при движении по группе периодической системы

сверху вниз радиусы ионов М3+ 4^элементов последовательно

уменьшаются при возрастании их атомного номера. Например,

расстояния М—О (для 6-координации) укорачиваются от

La—О (2,44 А) до Lu—О (2,23 А). В результате этого «лантанидного сжатия» некоторые пары элементов одной группы периодической системы обладают практически одинаковыми ионными (и атомными) радиусами: например, Zr и Hf, Nb и Та.

Хорошо известно исключительное сходство химических свойств

таких пар элементов. Эффект, аналогичный лантанидному сжатию, наблюдается также и у 5/-ионов.

пирамиды, величина отношения радиусов не является характеристичной! поскольку для первой из них минимальное отношение радиусов должно быть то же, что и для конфигурации (в форме равностороннего треугольника (0,155) и, таким образом, его нельзя считать промежуточным между аналогичными отношениями для тетраэдрической (0,225) и октаэдрической (0,414) координации, в то время как для конфигурации в форме

Таблица 7.11. Отношения радиусов

Координационное число Минимальное отношение радиусов Координационный полиэдр

4 0,225 Тетраэдр

6 0,414 Октаэдр

0,528 Тригональиая призма

7 0,592 Одношапочный октаэдр

8 0,645 Квадратная антипризма

0,668 Додекаэдр (бисдисфеио ид)

0,732 Куб

9 0,732 Трехшапочная трнго нальная призма

12 0,902 Икосаэдр

1,000 Кубооктаэдр

тетрагональной пирамиды отношение радиусов должно совпадать с отношением радиусов для октаэдрической координации.

Для комплексных фторидов и оксидов и для кристаллов, содержащих комплексные оксо- и фтороионы, соответствие между относительными размерами ионов и их КЧ в целом можно считать удовлетворительным. По-видимому, разумно предположить, что в кристаллах, содержащих комплексные ионы, расположение катионов в позициях с соответствующей координацией реализуется с большей вероятностью, чем в случае очень простых структур. И действительно, для очень простых структур АХ и АХ2 возникает множество проблем. Среди галогенидов щелочных металлов с отношением радиусов, превышающим 0,732, только CsCl, CsBr и Csl кристаллизуются по типу CsCl. Такое же преобладание структуры типа NaCl найдено для мон-оксидов, хотя для SrO, ВаО и РЬО можно было бы ожидать структуру типа CsCl. Моноксиды со структурой типа CsCl фактически не известны. КЧ не превышают шести, хотя пары ио25—752

378 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.6. Ионная связь 379

нов K'h п F-, Ва2+ и О2- обладают практически одинаковыми радиусами.

В разд. 6.1 было отмечено, что для структуры типа NaCl геометрически возможны все конфигурации, лежащие между двумя предельными случаями: структурой I с плотноупакованными ионами А п структурой II с плотноупакованными ионами X. Аналогично для структуры типа CsCl граничные случаи соответствуют контактам либо ионов А, либо ионов X. Интервалы величин отношений радиусов для двух предельных конфигураций этих структур следующие: вышение КЧ с увеличением радиуса катиона:

КЧ элемента А 1 4 6 8

Г\ ВеР2 WgF2 CaF2—BaF2

0,27 0,72 1,00—1,35 А

Структура 5Ю2-подобная Рутил Флюорит

Структура NaCl Структура CsCl

Каждая из этих структур геометрически возможна в очень широком интервале отношений радиусов, и при обычных температурах величины энергии решетки, очевидно, благоприятствуют устойчивости структуры NaCl для всех галогенидов щелочных металлов, за исключением CsCl, CsBr и Csl.

Причина реализации кубической координации, а не более предпочтительных антипризматической или додекаэдрической, носит чисто геометрический характер. Оба менее симметричных типа координации часто встречаются в комплексных ионных кристаллах, в большинстве 8-координированных молекул и ионов, в структурах АХ4 с координацией 8:4 (TI1I4, ZrF4, ZrCl4). Кубическая координация в CaF2 реализуется потому, что невозможно по

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
solo s-100s black
концерты тюмень анакондаз 2017
обучение ремонту котлов краснодар
op-720

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)