химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

ьно описать в классических (неквантовомеханиче-ских) терминах. Одноатомные ионы, образованные легкими элементами подгрупп А, и такие ионы, как N3t~, О2- и т. д., F~ и т. д., обладают конфигурациями инертного газа. Однако конфигурации многих переходных металлов и ионов, содержащих по два s-электрона (например, Т1+ и РЬ2+), имеют менее симметричное строение. Здесь не будут рассматриваться многочисленные менее устойчивые ноны, существующие в газовой фазе.

Наиболее простые системы с ионными связями представлены газообразными молекулами галогенидов или оксидов щелочных металлов, структуры которых обсуждаются в гл. 9 и 12. Важность ионной связи подчеркивается тем обстоятельством, что именно она определяет существование при обычных температурах в виде устойчивых твердых веществ многочисленных (и простых и сложных) оксидов и галогенидов металлов, некоторых сульфидов и нитридов, огромного числа кристаллических соединений, содержащих комплексные ионы, в особенности ок-соионы. Последние могут быть конечными (С032~, N03~, S042" и др.) или бесконечными в одном, двух или трех измерениях.

Адекватность чисто электростатического описания ионных кристаллов А,„Х,, продемонстрирована согласованием между величинами энергий кристаллической решетки, найденными прямыми расчетами из цикла Борна — Габера и в нескольких случаях экспериментальными измерениями.

7.6.1. Ионные радиусы. Для вычисления электростатического вклада в энергию решетки NaCl (или каких-либо других структур) необходимо знать только относительные ПОЗИЦИИ атомов и расстояния между ними. Обе эти характеристики непосредственно определяются из дифракционных данных. Сведений об относительных размерах ионов не требуется. Если бы ионы можно было рассматривать как приблизительно несжимаемые сферы различных размеров со сферически симметричным распределением заряда, то в принципе мы имели бы возможность связать способ упаковки ионов с их относительными размерами, или, иначе говоря, установить взаимосвязь между координационными числами атомов в различных структурах и их ионными радиусами. Поскольку экспериментально измеряется только-сумма радиусов, для этого необходимо принять за отправную точку один ионный радиус; как правило, выбирают радиус 02~.

Ионные радиусы, приведенные в табл. 7.10, были выведены путем критического рассмотрения межатомных расстояний в существенно ионных кристаллах (исключение составляют приблизительные значения радиусов для ионов Р3-, As3-, NH4+ и SH~). Эти радиусы основаны на величине 1,40 А для иона О2- в 6-ко-ординации [Acta, cryst,, 1976, А32, 751]. В альтернативном наборе радиусов [J. Phys. Chem. Solids, 1964, 25, 31, 45], выведенном специально для галогенидов щелочных металлов на основе величины 1,19 А для иона F-, радиусы катионов на ~0,14 А больше и радиусы анионов па —0,14 А меньше, чем приведенные в табл. 7.10. Очевидно, что увеличение гл и сокращение г% значительно сказывается на отношении радиусов (см. разд. 7.6.2). По этой причине мы предпочитаем обсуждать многие структурные аспекты ионных кристаллов не в связи с отношениями радиусов, а в терминах количественно измеряемых межатомных расстоянии. (Вероятно, для некоторых читателей будет интересно узнать, что межатомные расстояния в галогенидах металлов групп IA и ПА можно точно воспроизвести, используя набор радиусов для «мягких сфер» [J. Chem. Soc. (London), 1978, D, 1631], в котором радиусы М+ и М2Ь для 6-координацпи точно равны металлическим радиусам для 12-координации. Межатомные расстояния d вычисляются из этих радиусов по уравнению: d^ = tA:'/3 + X"13. ) Что касается вывода набора ионных радиусов, необходимо отметить, что существует сравнительно немного структур, даже среди фторидов и оксидов, в которых ионы были бы симметрично окружены равноудаленными ближайшими соседними атомами. Для металлов, которые не образуют бинарных соединений со структурами этого типа, средние

7.6. Ионная связь 375

был пер?дг,о8ло?„Ара^ус2'СлИЗКий х^ади™ „^1-"°"" Ш <"У^+^~ <Р«Д- 7.5,1)

межионные расстояния приходится определять из таких структур, как С-Мп203 или LaF3, в которых группы «ближайших соседей» располагаются на несколько разных расстояниях или из комплексных фторидов или оксидов, содержащих высокосимметричные координационные группы. В некоторых структурах искажение идеальных координационных полиэдров (например вокруг Ъ<+ илиУЫ-) может указывать на частично ковалентный -характер связей, так что информативность выведенных из этих структур «ионных радиусов» довольно сомнительна. Поправки на КЧ катиона вносились всегда; кажется обоснованным (см. табл. 7.10) предусмотреть аналогичные поправки и на КЧ аниона и. ио-видпмому, использовать разные радиусы также и для З^-металлов в низко- н высокосниновых состояниях.

Мы не будем обсуждать различия между предложенными наборами ионных радиусов, отметим лишь следующие общие положения:

Li

Li +

а) Размеры положительных ионов существенно меньше, чем нейтральных атомов того же элемента, благодаря избыточному заряду ядра по сравнению с зарядом

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
срок подачи искового заявления в суд о возмещении ущерба
сосна роскошная
mertz купить в москве
концерты в москве 2014 билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)