химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

вообще. Оказывается, что, хотя в SbBr6~ пара 2б"-электронов стереохимически неактивна, она увеличивает длину связи, играя роль сферически симметричной оболочки и тем самым увеличивая размер M(IV) по сравнению с M(VI).

Для иона XeFs2~ возникают до определенной степени аналогичные проблемы; он содержит 9 электронных пар: 8 связывающих и 1 неподеленную, — и тем не менее его форма лишь незначительно отклоняется от квадратной антипризмы. Это е цтственный представитель 66-электронной группировки.

7.3.7. 10—14-электронные группировки. Образование электронных октетов вокруг каждого из двух атомов двухатомной молекулы с общим числом электронов от 10 до 14 возможно лишь при следующих симметричных конфигурациях:

10 11 12 13 14

2:6:2 3;5:3 4:4:4 5:3:5 6:2:6

и

о2+ 1,12

ю

(N2)

1,10

941,4 2290

12 02

1,21

493,7 1180

14

0>21,48 154,8

383

По мере увеличения количества электронов в системе число связей уменьшается от шести до двух, связи ослабевают и удлиняются:

13

Оа-1,33

Длина связи, А

Энергия диссоциации, кДж/моль Силовая постоянная, Н/м

(Поскольку данные для 022+ отсутствуют, в качестве представителя 10-электронной группировки в перечень включена молекула N2.) Согласно теории молекулярных орбиталей, порядки связей в соединениях приведенного ряда равны 3; 2,5; 2; 1,5 н 1 соответственно. Факт удлинения связей при последовательном добавлении электронов к 022+ обусловлен перегруппировкой электронов и аналогичен такому же явлению в другом изо-электронном ряду:

10 электронов 12 электронов 14 электронов

НСЕ=СН Н2С=СН2 Н3С—СН3

1.20А 1.35А 1.54А

Хотя эта простая трактовка качественно объясняет длины связей, все факты она объяснить не может. Парамагнитны не только 02+ и 02"~, как этого и следовало ожидать для попов с нечетным количеством электронов, но и молекула 02. Эта трудность преодолена в рамках теории МО размещением не-спаренных электронов на двух «антисвязывающих» орбиталях.

Рассматриваемые системы с четным числом электронов включают некоторые важные молекулы и ионы. В группу 10-электронных систем входят N2, высокотемпературные молекулы PN и Р2 и следующий ряд:

С2А- CN" СО NO+

1,20 1,17 1,13 1.06А

300

7. Химические связи в молекулах и кристаллах

13 электронов: 02~, Вг212-электронная группировка включает в себя NO", 02, SO и S2; 14-электронная — молекулы галогенов, межгалогенных соединений XX' и оксоионы галогенов ХО~. Известны немногочисленные примеры 11- и 13-электронных группировок:

11 электронов: NO, 02+;

Отметим, что использованный здесь простой арифметический подход позволяет предсказать такие факты, как линейность связей в М—С = 0 или М—(N = 0)+ для 10-электронных ли-гандов, связанных с металлическими атомами, в противоположность нелинейному расположению в случае 12-электронно-го лиганда, М—(N=0)~.

ч электронов

_ 1.2М А !

i.U° VN-О

7.3.8. Системы АХ? с нечетным числом электронов и их димеры Х?А—АХ2. 17- и 19-электронные системы особенно интересны в связи с возможностью их димеризации в 34- и 38-электрон-ные молекулы с устранением неспаренных электронов.

О.

[S07

П2° С В' 1СF' О

17 электронов

1113° ?4 •

7.3. Простые молекулы и ионы непереходных элементов 361 ное положение между 16- и 18-электроннымн спстепромежуточ мами:

O-N-0 N N

XX /Х

О О О О

Угол ISO" 134° 115°

0-N-0

'С1

I.51 А

С1 "

/ х О О

Большой интерес представляла бы детальная структура СЮ2+, поскольку вместе с С102 и СЮ2~ она составляет другой ряд, включающий молекулу с нечетным числом электронов (то же относится и к ряду S02+, S02 и S02~):

О 111°о

}'Л 1,4'

о'п-г о

Если каждому концевому атому О или X приписать по 8 электронов, то в случае образования 34-электронной дпмер-ной системы остаются только два электрона, необходимые для образования ординарной связи А—А, тогда как в случае 38-электронной системы на каждом атоме А локализуется еще и по одной неподеленной паре:

34 электрона

(а В матрице Хе [J. Chem. Phys., 1969, 51, 4710]. 6 В газовой фазе [Ргос. Roy. Soc, 1967, А298, 145].)

F 1 ,зч л F lU.VL'N-N^ [?' 1,48 А F

О. у О

,s--s.

О 1,18 Л О

TN-N'

1 / X

О 1,75 А О И,64)

38 электронов

^В-В^ X' с, .,,6.

Г' VI

Влияние добавления сначала нечетного электрона и затем неподеленной пары на стереохимию системы хорошо демонстрируется серией: N02+ (линейный), N02 и N02~ (оба угловые). В частности, он сказывается в том, что 17-электронная молекула N02 по длине связей и величине угла между ними занимает

В первом случае три связи вокруг атома А располагаются компланарно, во втором — в форме пирамиды. В С2042^ и В2Х4 длина центральных связей соответствует ожидаемой для ординарных связей, но в N204 связь N—N аномально длинная. Отметим, что в случаях N02 и N204 и NF2 и N2F4 мономеры и половины димеров имеют в точности аналогичные структуры. Интересным свойством этих систем является плоское строение N204 и B2F4 (о В2С14 см. в разд. 24.5.1), тогда как С

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спортивные комплексы для дачи в волгограде купить
фармаборт сделать в москве
выпрямить дверь ваз2110
стол диез т2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)