химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

наблюдаемыми и оценочными длинами для серии

23—752

346 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.2. Длины ковалентных связей

Более того, поправка на электроотрицательность никоим образом не достаточна для таких связей, как связи в молекулах SiF4 и PF3:

Si—F, А Р—F, А

1,56 1,54

r.M + CF 1,89 1,82

Г испр 1,69 1,65

(Шомакер —

Стевенсон)

В связи со сказанным интересно заметить, что разность между длинами пар связей М—F и М—О во многих случаях примерно равна разности между ионными радиусами F и С1 (0,45 А), но не разности между их ковалентными радиусами (0,27 А). Это и следовало ожидать для ионных кристаллов и молекул (например, газообразных молекул щелочных металлов), но это же оказалось справедливым и для следующих молекул:

вх3 сх4 SiX4 РХз ,чх2

гМ-СТ— rM-F, А °'45 °'44 °'44 °.50 Ml

Эта разность постепенно уменьшается для М=Вг (0,38 А), С1 (0,35 А), О (0,28 А) и F (0,21 А) и в конце этого ряда становится равной разности между ковалентными радиусами или даже меньше ее.

Уже давно признано, что притягательной альтернативой использованию трех наборов радиусов (металлических, ионных и ковалентных) была бы разработка одного набора радиусов, применимых к связям во всех видах молекул и кристаллов. Это устранило бы необходимость предрешать тип связи. Такой набор радиусов был предложен Бреггом (Bragg) в 1920 г., и его идея была развита Слейтером (Slater) в 1964 г. [J. Chem. Phvs., 1964, 41, 3199]. В большинстве случаев эти радиусы хорошо согласуются с вычисленными радиусами максимальной радиальной плотности заряда внешних электронных оболочек атомов. Длины ковалентных пли металлических связей поэтому должны быть равны суммам радиусов, поскольку эти связи образуются в результате перекрывания заряда внешних оболочек, а перекрывание максимально, когда максимальные плотности внешних оболочек двух атомов совпадают. Радиус иона с конфигурацией инертного газа приблизительно на 0,85 А больше пли меньше атомного радиуса в зависимости от того, образуется катион или анион. Поэтому не следует ожидать, что длина ионной связи будет существенно отличаться от длины ковалент-ной связи между одной и той же парой атомов. Было показано, что с помощью этих радиусов удается получить значения межатомных расстояний со средним отклонением 0,12 А приблизительно для 1200 молекул и кристаллов. Эти радиусы были округлены до 0,05 А, так как для более прецизионных целей следовало сделать поправки на координационное число и на такие специфические факторы, как влияние кристаллического поля. Тем не менее приходится признать, что в отдельных случаях согласование между наблюдаемыми в эксперименте длинами связей и суммами радиусов остается плохим (в случае Ag, Т1 н элементов от Hg до Ро), но для некоторых из этих элементов трудности сохраняются даже при проведении более глубокой обработки. Мы не приводим слейтеровские радиусы, потому что для металлов они близки к «металлическим радиусам» (табл. 29,5, разд. 29.2) и для неметаллов — к полинговским «ковалентным радиусам», за исключением некоторых первых элементов групп периодической системы, особенно N, О и F (слейтеровские радиусы соответственно равны 0,65, 0,60 и 0,50 А). Ранее уже отмечалось, что длины многих связей М—F дают возможность предполагать, что радиус для F составляет намного меньше половины длины молекулы F2 (0,72 А); они значительно лучше согласуются со слейтеровским радиусом 0,50 А. Поскольку затруднения с расстояниями наиболее остро проявляются для некоторых связей с участием именно F, следует обратить внимание па то, что этот элемент аномален во многих своих проявлениях (см. табл. 9.1, разд. 9.1). Мы уже отметили некоторые примеры аномально длинных связей (N—N, S—S, I—I). Если считать, что связь в молекуле F2 имеет ту же аномалию (вероятно, то же в определенной степе-пи относится и к связям в НО—ОН и H2N—NH2), может появиться необходимость пересмотра основ обсуждения длин связей и ионно-ковалентного характера связей в терминах электроотрицателыюсти.

23'

348 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.3. Простые молекулы и ионы непереходных элементов 349

7.3. Формы простых молекул и ионов непереходных элементов

Пространственное расположение связей в большинстве молекул и ионов АХ„, образованных непереходными элементами (и переходными элементами в состояниях d°, d5 и d'°), где X — галоген, О, ОН, NH2 или СНз, может быть определено по общему числу валентных электронов в системе. Если это число (V) кратно восьми, то конфигурация связей соответствует одному из следующих высокосимметричных случаев:

V=16: две коллинеарные связи

24: три компланарные связи

32: четыре тетраэдрические связи

40: пять тригонально-бипирамидальных связей

48: шесть октаэдрических связей

56: семь пентагонально-бипирамидальных связей

При промежуточных значениях V пространственную конфигурацию можно определить, выразив V в форме уравнения 8га+2т (или 8ft+2m—1, если V нечетное), и тогда расположение п лигандов и га неподеленных эле

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы кройки и шитья химки
можно ли выправить вмятину на ребре жесткости без покраски
как правильно выставить коньяк в витрину
курсы визажиста на павелецкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)