химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

периодической системы), т. е. они брались из таких молекул, как F2, НО—ОН, H2N—NH2, Р4, S8 и из кристаллов элементов IV группы со структурой алмаза. Это включает Н и 16 элементов периодической системы, лежащих в блоке С— —Sn—Г—I. Первоисточник для вычисления ковалентных радиусов металлов был совершенно другим из-за отсутствия данных для молекул, содержащих связи М—М. «Тетраэдрические радиусы» были выведены из длин связей М—X в соединениях MX со структурами типа ZnS, «октаэдрические радиусы» — из данных для кристаллов со структурами типа пирита и родственных с ним структур в предположении аддитивности радну* Во избежание путаницы подчеркнем, что символом М автор обозначает любой элемент (чаще всего электроположительный), символом m — только атом металла. — Прим. перев.

344 7. Химические связи в молекулах и кристаллах

7.2. Длины ковалентных связей

345

сов и с использованием системы (8—N) радиусов, принятой для неметаллов. Как в свое время заметил Полипг, представляется неправдоподобным, чтобы такая связь, как Zn—S, являлась ковалентной в том же смысле, что и связь С—С или S—S; тем более трудно оправдать последующее использование таких радиусов для обсуждения ионного характера других связей, образуемых цинком. К тому же непонятно, на каком основании длину связен S—О в S042- (где атом серы образует 4 тетраэдрические связи, атом кислорода — одну связь) можно сравнивать с суммой радиуса г$ (выведенного на основании S8 — серы, в которой атом S образует две связи) и г о (выведенного на основании НО—ОН — пероксида водорода, в котором атом О тоже образует две связи).

Длины гомоядерных связей М—М, как правило, равны или меньше длины стандартной ординарной связи в молекулах или кристаллах, упомянутых выше. Исключения составляют: связи N—N в N203 (1,86 А) и в N204 (по результатам двух определений 1,64 и 1,75 А), которые намного длиннее, чем связь в N2H4 (1,47 А); связи S-S в S2052~ (2,17 А) и в S2042" (2,39 А), которые следует сопоставить со связью в S8 (2,06 А); связи в If и в других ионах полинодидов, обсуждаемые в гл. 9. Более короткие связи рассматриваются как кратные. В определенных случаях для связей М = М и М=М имеются очевидные стандарты, например:

Н3С—СН8 HjC=CHa НС=СН

1.54А 1,35А 1.20А

Многочисленным связям промежуточной длины приписываются нецелочисленные порядки связей. В других случаях (например, N = N) имеются большие разночтения в отношении принимаемых значений из-за отсутствия данных по подходящим молекулам или ионам либо вследствие неустойчивости последних. Для многих связей с участием О, S, N, Р и т. д. следует ожидать укорочения из-за я-связывания; предположительно именно оно является основной причиной вариаций в длине отдельных связей, таких, как S—О. Это согласуется с различиями в частотах валентных колебаний связи:

Молекула Частота валентных колебаний свиаи S—0. ем-1 Длина, Л

so 1124 1.49

CljSO 1239 1,45

so2 1256 1,43

F2SO 1312 1,41

Тем пе менее самое большое зафиксированное расстояние S—О равно 1,65 А (если не считать связей в S3O,0s"" и S50i62", точность определения которых сомнительна), а это меньше суммы ковалентных радиусов (1,77 А). В других случаях (например, SiCl4), где пет причин предполагать заметный вклад я-связывания (хотя и нельзя его полностью исключить), связи намного короче (Si—Cl 2,00 А), чем сумма ковалентных радиусов (2,16 А). Часто расхождения между наблюдаемыми длинами (предположительно) ординарных связей и суммами радиусов

Электроотрицательности

Таблица 7.4. Обычные ковалектные радиусы и электроитрнцательности

Обычные ковалснтные радиусы. А

н С N 4 О F H С N О F

2,1 2,5 3,5 4.0 0,37 0,77 0,74 0,74 0,72

Si P 1 s Cl Si P S Cl

1,8 2.К 2,5 3.0 1,17 1,10 1,04 0,99

Ge As | Se Br Ge As Se Br

1,7 2,0 ' 2,4 2.8 1,22 1,21 1,17 1,14

Sn Sb '? Те I Sn Sb Те I

1,7 1.8 2,1 2,4 1,40 1,41 1,37 1,33

становятся тем сильнее, чем больше разность между электроот-рицательностями участвующих атомов, и сейчас считается общепризнанным, что «ионный характер» связей укорачивает их длину по сравнению с длинами гипотетических ковалентных связей. Из этого следует, что само введение электроотрицательности является следствием допущения аддитивности радиусов. Здесь не предполагается обсуждать способы вычисления электроотрицательности, для которых нет прочных теоретических оснований, но поскольку благодаря Шомакеру и Стевен-сону (Schomaker, Stevenson) при сравнении длин связей с суммами ковалентных радиусов широко используется уравнение, в которое входят электроотрицательности, в табл. 7.4 приведены как электроотрицательности, так и ковалентные радиусы некоторых элементов. Эмпирическое уравнение имеет вид:

'АВ = гА + гв— 0,09 (*А ~ х3)

(отдельные авторы предлагают меньший численный коэффициент: 0,06). Это уравнение действительно устраняет некоторые из наибольших расхождений, которые возникают для связей с участием элементов N, О и F, но нижеследующие данные показывают, то они не могут даже качественно объяснить различия между

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ninebot mini pro europe edition купить
Магазин КНС цифровые решения 0281C001 - кредит онлайн не выходя из дома!
купить мед.справку для прав в южном бутово
Zanussi ZCF33231DF

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.07.2017)