химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

имеющие избыток электронов, а именно: Избыточные электроны: 12 3 4 CoS2 NiSa CuS2* ZnSaNiAsS (* фазы при высоком давлении)

и потому явно представляют проблему для трактовки связей в них. Дальнейшее обсуждение пиритов и родственных структур приводится в гл. 17*.

1.3. Геометрические и топологические ограничения в структурах молекул и кристаллов

Этим общим заголовком мы хотим привлечь внимание к значению геометрических и топологических факторов, которые имеют прямое отношение не только к деталям молекулярных и кристаллических структур, по также к устойчивости и даже к самому существованию некоторых соединений. Некоторые из факторов ранее, по-видимому, игнорировались несмотря на то, что они явно связаны со структурными проблемами.

В любой нелинейной системе из трех атомов X—М—X (а) расстояния М—X (длина связи), X—X (вакдерваальсов контакт) н валентный угол X—М—X всегда взаимно связаны. В правильной тетраэдрпческоп молекуле CCU длина связи С—С1 (1,77 А) предполагает расстояние только 2,9 А между соседними атомами С1, а это расстояние гораздо меньше, чем нормальное (вандерваальеово) расстояние между атомами Cl разных молекул (около 3,6А). Если атомы X связаны со вторым атомом М (б), образуется четырехчленный цикл, который мы будем считать плоским параллелограммом, как в примерах, которые мы рассмотрим. Расстояния (невалентные) М—М и X—X зависимы от длины связи М—X и угла X—М—X. В ди-мере хлорида лития эти расстояния равны 2,5, 3,6 и 2,2 А; угол

;х-м

— 2,9 А —

м-х;м' е

Cl—Li—С] составляет примерно 110°. Расстояние Li—Li, которое короче, чем межатомное расстояние в кристаллическом металле (3,1 А), отдельно обсуждать, очевидно, нельзя, так как это одна из нескольких взаимосвязанных величин. Циклы типа б также встречаются в таких молекулах, как Fe2Cl6 и Nb2Cl10, образуемых путем объединения двух тетраэдрических МХ4 или октаэдрических МХ6 групп через два атома Х._

Теперь предположим, что каждый атом X связан с дополнительными атомами М, как это бывает во многих кристаллах, в которых атомы X и М образуют трехмерную систему. Углы между связями при атоме X все еще связаны с валентными углами при атоме ЬА. Схема в осуществляется в структуре рутила (полиморфная модификация ТЮ2), в которой каждый атом Ti окружен октаэдрически шестью атомами О и каждый атом О — планарно тремя атомами Ti. Очевидно, если октаэдр TiOe правильный, углы О—Ti—О равны 90°, и, следовательно, один из углов при атоме О также должен быть равным 90°. Из этого следует, что в соединении МХ2 со структурой рутила не может быть одновременно правилыю-октаэдрической координации атома М и наиболее симметричного окружения атомов X (три валентных угла по 120°). В высокотемпературной форме ВеО атомы Be имеют тетраэдрическую координацию из четырех атомов О и тетраэдры Ве04 связаны в пары общими ребрами,32 /. Введение

1.3. Геометрические и топологические ограничения 33

причем эти пары связываются затем по общим вершинам с образованием трехмерного каркаса. Структура изображена на рис. 12.3 (разд. 12.2.5). Важной особенностью в данном случае является наличие четырехчленных циклов. Здесь также невозможна правильная (в этом случае тетраэдрическая) координация и атомов О, и атомов Be одновременно, и расстояние Be—Be в цикле составляет только 2,3 А; оно такое же, как в металлическом бериллии.

\ /

Be

/ \ '

Be

/ \О 0\ / ~-o-Ti-o; " / \

Структура кристаллического PtS (см. рис. 17.3) трехмерно-каркасная; ее можно представить как построенную из двух наборов плоских цепей, в которых атом Pt (II) образует четыре компланарные связи. Два набора цепей лежат в плоскостях, перпендикулярных друг другу, и каждый атом S является об/ \

\ /

/\

щим для одной из цепей одного набора и одной из цепей другого. Ясно, что невозможно одновременно иметь как правильную тетраэдрическую координацию S, так и наиболее симметричное расположение четырех компланарных связей вокруг Pt, поскольку валентный угол а при атоме S является дополнительным к валентному углу при атоме Pt. Фактически валентные углы при атоме S представляют компромисс между значениями 90 и 109,5°; два из них составляют 97,5" и четыре — 115°.

В этих примерах мы перешли от простой четырехчленной молекулы ЫгС12 к четырехчленным циклам, в которых атомы X включаются в дополнительные связи с атомами М, и последние три примера представляют кристаллические тела, в которых связи М—X распространяются на весь кристалл (трехмерный комплекс). До некоторой степени аналогичная проблема возникает в конечных молекулах (или комплексных ионах), если имеются связи между атомами X, присоединенными к центральному атому. «Идеальную» стереохимию атома металла, образующего шесть связей, можно ожидать в тех случаях, когда он связан с шестью идентичными атомами в конечную группу МХ5. Если два или более атомов X составляют части полиден-татного лиганда (т. е. они сами связаны вместе определеннымc

образом), то это вводит ограничения, которые могут изменить углы X—М—X, а возможно, также и длины

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шоу я филиппа киркорова сколько стоит
авизор таблетки применение
курсы парикмахера в тирасполь сколько стоит обучение
долгопрудный учеба по наращиванию ногтей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)