химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 1

Автор А.Уэллс

ПУ-структурам (углы М— —О—М в интервале 120—140°), а схема г — КПУ-структуре типа перовскита с аналогичным объединением октаэдров но вершинам, но с углом М—О—М 180°. (Представление плотноО В

ПероВскит А ВХ3 г

Рис. 6.19. Разрезы плотноупакованных структур, содержащих трехмерные системы сочлененных октаэдров.

упакованных структур с помощью схем, показанных на рис. 6.19, описано в гл. 4; см. рис. 4.25 и 4.27 и поясняющий их текст.) Интересно отметить, что структура корунда и сверхструктуры на основе структуры корунда иллюстрируют ограничения, накладываемые на значения углов А—X—А в октаэдрах, выделенных на рис. 5.3, так как в этой структуре октаэдры МОв

вершинами

гранью ,псб|1Лчи

Углы в структуре а-А1203 85' 94° (два) 120° и 132° (два)

«Идеальные» значения углов для 70,5° 90° (два) 132—180° (три)

правильных октаэдров (разд.

5.1.1)

Поскольку приведенные значения соответствуют углам между связями, сходящимися на атоме кислорода, они указывают также и на значительные отклонения от правильной тетраэдрической координации этого атома.

Хотя тринитриды MN3 переходных металлов пока не найдены, аналогичные соединения более тяжелых элементов группы VB хорошо известны. К ним относятся:

СоР3 NiP3 CoSb3 CoAs3 RhP3 PdP3 RhSb3 RhAsj IrSb3 IrASj

Все они кристаллизуются в структуре скуттерудита (по названию минерала CoAs3). Особый интерес к этой структуре обусловлен наличием в ней дискретных группировок As4.

Взаимосвязь между структурой скуттерудита и структурой типа Re03 достаточно проста. Неметаллические атомы, расположенные в структуре Re03-Tnna на четырех параллельных ребрах элементарной ячейки, здесь смещены внутрь ячейки и образуют квадратную группировку, как показано для двух смежных ячеек на рис. 6.20, а. Учитывая направления смещения различных наборов атомов X, легко установить, что '/4 часть исходных ячеек типа Re03 не будет содержать группировок Х4. На рис. 6.20,6 изображена кубическая элементарная ячейка структуры CoAs3, размеры которой по сравнению со структурой типа Re03 удвоены во всех направлениях; нижний октант справа и верхний октант слева вакантны (элементарная ячейка содержит 8 атомов Со и 24 атома As, последние составляют 6 группировок As4). Каждый атом As расположен внутри почти правильного тетраэдра из ближайших 2Co+2As, а атом Со — в слегка искаженном октаэдре из шести соседних атомов As. Плоские группировки As4 не образуют правильный квадрат: длины сторон прямоугольника составляют 2,46 и 2,57 A [Acta cryst., 1971, В27, 2288]. Причина значительной ре320 6. Некоторые простые АХи

в 7 Структуры с аналогичными аналитическими описаниями

321

ориентации октаэдров, превращающей структуру типа Re03 в структуру типа CoAs3, заключается в том, что это позволяет каждому атому As образовать две связи As—As такой же длины, что и в молекуле As4. Если бы CoAs3 имел структуру типа Re03 (с тем же межатомным расстоянием Со—As 2,33 А), каждый атом As должен был бы быть окружен восемью соседними атомами As, удаленными на расстояние ~3,3 А (наличие относительно небольших искажений идеально квадратной груп-лировки As4 и идеально правильных октаэдров обусловлено таться приложить к ним формулы такого же вида, которые бы-1Ц использованы в гл. 1 для FeS2, PdS2 и PdP2. Там было показано, что группировки S2, связанные с шестью атомами металла в структуре пирита, могут рассматриваться как источник чесятн электронов, так что атом железа в FeS2 приобретает этектронную конфигурацию Кг. Каждому атому Р в циклической группировке Р4 необходим дополнительный электрон; он может быть приобретен либо как ионный заряд (схема а), либо путем образования нормальной ковалентной связи (схема б). Поэтому следует записывать формулу СоР3 или как

Рис. 6.20. Структура скуттерудита CoAs3. а — взаимосвязь со структурой RetV, о — элементарная ячейка. На рис. б нанесено только такое число лииий для связей Со As, которое достаточно для изображения квадратной группировки атомов As в шести из восьми октантов кубической элементарной ячейки. Полная шестерная координация показана только для атома Со, находящегося в центре ячейки.

тем, что в высокосимметричной кубической структуре CoAs3 геометрически невозможно удовлетворить оба эти требования одновременно. Поэтому существующая структура представляет взаимный «компромисс»). В фосфидах, имеющих такую же структуру, различия в длинах связей Р—Р еще меньше (например, 2,33 и 2,31 А), причем более короткая из этих связей соответствует нормальной одинарной связи Р—Р TArkiv Кет, 1968, 30, 103].

Выше отмечалось, что структура типа перовскита выводится из структуры типа Re03 заполнением больших кубооктаэдри-ческих пустот, которых на каждый октаэдр Re03 приходится по одной. В CoAs3 эти пустоты (1 на каждые 4 атома Со или 2 на ячейку, содержащую 8 атомов Со; рис. 6.20,6) становятся икосаэдрическими. «Заполненная> структура CoAs3 поэтому описывается формулой АВ4Х12. Такое строение имеют соединения LnFe4Pi2, где Ln — это La,

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 1" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новая рига земля цены
дверные ручки керамика
сушильные шкафы для доу
стоматология на краснопресненской москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)