химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

более высоких концентрациях. Влияние подобных факторов на стереохимию реакции Виттига и механизм этого влияния тщательно проанализированы Марьяновым и др. [4, 5].

Если целью является получение iJ-алкенов, используют методику Шлоссера и др., как в приведенном ниже примере [6, 7]. Существенной чертой этой методики является использование избытка литийорганического соединения, которое метал-лирует интермедиат Виттига (бетаин/оксафосфетан) с образованием литио-/?-оксидоилида, который переходит в равновесное состояние. Протонирование затем дает более термодинамически стабильный бетаин/оксафосфетан, а последующее элиминирование приводит к образованию ?-алкена. В методике Шлоссера последние две стадии осуществляются с помощью комплекса mpem-бутоксид калия - трет-бутаяол.

Селективное образование Е-алкена по модифицированной реакции Виттига; Е-октен-2

Ph3PCH2CH3 Вг

(i) PhLi

(ii) n-C5H,,CHO

(iii) PhLi

(iv) Bu'OK

C5H11

СНз

Смесь этилтрифенилфосфонийбромида (11,14 г, 30 ммоль), ТГФ (60 мл) и эфира (30 мл) перемешивают и охлаждают до -78°С в атмосфере азота. К перемешиваемому раствору по каплям приливают фениллитий (-0,9 М в эфире, * 30 ммоль). Перемешивают в течение последующих 30 мин, после чего добавляют раствор гексаналя (3,0 г, 30 ммоль) в эфире, а затем после исчезновения окраски раствора (-10 мин) дополнительное количество раствора фениллития (30 ммоль). Перемешивание продолжают, давая температуре раствора повыситься до -30°С. Затем добавляют комплекс mpem-бутоксид калия -тре/л-бутанол (45 ммоль) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Реакционную смесь центрифугируют при скорости -5000 об/мин. Прозрачный раствор декантируют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Растворители отгоняют на колонке с насадкой и собирают фракцию с т.кип. 80-120°С (4 г). Этот отгон содержит (по данным газовой хроматографии) октен-2 (отношение E:Z 99:1; выход 69%, исходя из фосцЬониевой соли) в смеси с эфиром, ТГФ, бензолом и /лр^т-бутанолом.

Раствор готовили из бромобензола и лития в эфире, концентрация бромида лития составляла 1,2 М [6].

ЛИТЕРАТУРА

1. Maercker A. Org. React.,14, 270 (1965).

2. Wittig G., SchoUkopf U. Org. Synth. Coll., Vol. 5, 752 (1973).

3. Leopold E.J. Org. Synth., 64, 164 (1986).

4. Reitz AB., Nortey S.O., Jordan A.D., Muter M.S., Maryanoff B.E. J. Org. Chem., 51, 3302 (1986).

5. Maryanoff B.E., Reitz A.B., Mutter M.S., Inners R.R., Almond H.R., Whittle R.R., Olofson R.A. J. Am. Chem. Soc., 108, 7664 (1986).

6. Schlosser M., Christmann K.F. Liebigs Ann. Chem., 708, 1 (1967).

7. Schlosser M., Christmann K.F., Piskala A. Chem. Ber., 103, 2814 (1970); см. также Maryanoff B.E., Reitz A.B., Duhl-Emswiler B.A. J. Am. Chem. Soc., 107, 217 (1985).

16.4. Синтезы через раскрытие цикла литиированных гетероциклических соединений

Однако известны и некоторые варианты а-элиминирования:

Известно несколько типов реакций, в которых литиирован-ные гетероциклы претерпевают элиминирование, ведущее к раскрытию цикла, и в некоторых случаях продукты таких реакций полезны сами по себе или в качестве промежуточных соединений для дальнейших реакций. Наиболее широко исследованный тип раскрытия цикла - раскрытие через /3-элиминирование:

Примеры различных типов раскрытия цикла приведены в табл. 16.4, а ниже подробно описана реакция, включающая ^-элиминирование. Обзор других примеров приводится в Основной литературе, А и Г(И), а также в [10а].

Таблица 16.4. Синтезы через раскрытие цикла литиированных гетероциклов

Литиированное

гетероциклическое

соединение

Интермедиат с раскрытым циклом

Выделенный продукт (выход, %)

(добавленный последующий реагент)

Литература

/? - Элиминирование (литий в цикле)

= -Ph

Ph OLi

PhCOCH2C=CPh (75) (НзО+)

о'

=СИ ^^OLi

/Г\С^СН

ОН (НзО+)

(67)

Li

MeCg^Me

= -Ме

Х~

Me SLi

= -Ме

Me SMe (63) (Me2S04)

О,

SLi

Х\С=СМе

SMe (Me2S04)

(42)

О

COPh

(50) 5

NHMe

((i) PhLi, (ii) H30+)

•S^Li

SSC=CH

SLi

,SC

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кафельная плитка амстердам польша
купить японский веер в москве
Двухтопливные котлы De Dietrich GT 530 25
если не желтая а белая шашка на крыше

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)