химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

нием и высушенной, раствор осторожно концентрируют медленной перегонкой через колонку Вигре 40 см (температура бани не выше 60°С). В также промытой основанием установке остаток перегоняют через короткую колонку без насадки, собирая фракцию с т. кип. 48-49°С/23 мм Hg, соответствующую 1,6-диметилтрицик-ло[4.1.0.02'7]гептену-3 (4,2-4,4 г, 46-49%).

При низких температурах смесь становится вязкой, и важно эффективное перемешивание. В случае магнитной мешалки выход снижается до 53%.

При использовании промышленно изготовленного бутиллития выход снижается до 61%.

Анализ с помощью 19F ЯМР (бензотрифторид в качестве внешнего стандарта). Продукт нестабилен. Получение этого соединения описано в [11].

16.2.3. Перегруппировки литийорганических карбеноидов

Как и в случае реакций внедрения, возможны разнообразные перегруппировки литийорганических карбеноидов. Многие из этих реакций представляют скорее академический, нежели практический интерес. Однако перегруппировки 1-галогено-1-литиоалкенов являются удобным способом получения несимметричных диарилацетиленов (см. Основную литературу, А)1:

Аг1 Li

\ /

С=С

/ \

Аг2 X

LiX

Аг1

Аг2

\

/

С=С> Аг2С=САг'

Более того, перегруппировки /З-оксидокарбеноидов - это ключевая стадия в общепринятом методе расширения цикла циклических кетонов:

Реакции этого последнего типа, общность которого была продемонстрирована в первую очередь Нозаки с сотрудниками [13], могут протекать с хорошей региоселективностью и показали свою пригодность для синтеза природных продуктов. Ниже приведен подробно описанный недавно пример [14]:

ЛИТЕРАТУРА

1. Kirmse W„ Carbene Chemistry, 2nd edn, Academic Press, New York, 1971.

2. Dougherty СЖ, Olofson R.A. Org. Synth., 58, 37 (1978).

3. Moss R.A., Munjal R.C. Synthesis, 425 (1979).

4. Friedric L.E., Fiato R.A. Synthesis, 611 (1973).

5. SchoUkopf U., Paust J., Patsch M.R. Org. Synth., 49, 86 (1969); см. также Schleyer P.v.R., Sliwinski W.F., Van Dine G.W., SchoUkopf U. Paust J., Fellenberger K. J. Am. Chem. Soc., 94, 125 (1972).

6. Cainelli G.t Umani-Ronchi A., Bertini F., Grasselli P., Zubiani G. Tetrahedron, 27, 6109 (1971).

7. Cainelli G.t Tangari N., Umani-Ronchi A. Tetrahedron, 28, 3009 (1972).

8. Mauze B. J. Organomet. Chem., 170, 265 (1979).

9. Tarhouni Я, Kirschleger В., Villieras J. J. Organomet. Chem., 272, CI (1984).

10. Burton D.J., Hahnfeld J.L. J. Org. Chem., 42, 830 (1977).

11. Taylor R.T., Paquette LA. Org. Synth., 61, 39 (1981).

12. Xu L, Too F., Yu T. Tetrahedron Lett., 26, 4231 (1985).

13. Taguchi H., Yamamoto H., Nozaki H. Bull. Chem. Soc. Jpn, 50, 1588, 1592 (1977).

14. Bandouy R., Gore J., Ruest L Tetrahedron, 43, 1009 (1987).

16.3. Литийорганические соединения в процессах

образования илидов

Детальное рассмотрение реакций Виттига и родственных им реакций, даже если ограничиться примерами с участием литийорганических соединений, потребовало бы целого тома. В некоторых случаях литийорганические соединения при образовании илидов используют просто как сильные основания, но в других они играют более сложную роль. Кроме того, в присутствие в растворе галогенида лития (либо в качестве составной части литийорганического реагента, либо возникающего при образовании ил ид а) может влиять на реакцию, в особенности на ее стереохимический результат (см. ниже).

Полное рассмотрение "классической" реакции Виттига с примерами методик эксперимента проведено Меркером [1 ], а получение метиленциклогексана описано в Organic Syntheses [2]. Ниже приведен более недавний пример [3]:

Некоторые реакции, приводящие к образованию алкенов, родственные реакциям Виттига, но без участия истинных или-дов, упоминались в разд. 6.1.3.

Большое значение имеет контроль стереохимии реакций илидов с альдегидами. Обычно нестабилизированные ил иды в отсутствие растворимых солей металлов (особенно литиевых солей) склонны давать Z-алкены. Однако в присутствии литиевых солей возрастает доля 2?-алкена в продукте, особенно при

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Акция - кликни и получи скидку в KNS. Промокод "Галактика" - ноутбук леново йога - Самое выгодное предложение!
zwilling j.a henckels цена
как правильно рекламировать световые вывески
цирк чудес в кунцево лучший сектор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)