химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

Е1С0), или вопрос о том, являются ли интермедиатами свободные арины или карбены, детально рассматриваться не будут. Однако следует подчеркнуть, что часто было бы упрощением рассматривать литийорганическое соединение просто как сильное основание, без учета возможной роли элиминируемой литиевой соли.

16.1. Литийорганические соединения как предшественники аринов

Механизм ароматического замещения, представляющий собой элиминирование - присоединение (через дегидробензол), был установлен в классическом исследовании реакций литийорганических соединений с арилгалогенидами [1 ]. Эта ранняя работа включала депротонирование, а какое-либо промежуточное о-галогеноариллитиевое соединение наблюдали редко. Однако скорость реакции обмена литий - галоген даже при низких температурах позволяет получать растворы о-галогеноарил-литиевых соединений и проводить с ними реакции (см. разд. 3.1.3). Затем температуру растворов можно поднять в присутствии сореагентов для улавливания аринов. Реакция арилгало-генидов с сильными ненуклеофильными основаниями остается полезным альтернативным методом получения аринов и гета-ринов, позволяющим в случае арилбромидов избежать осложнений, вызываемых обменом металл - галоген. Особенно эффективны ЛТМП [2] и ЛДА [3]; при использовании этих реагентов часто удается "перехватить" промежуточные о-галоге-ноариллитиевые соединения.

Таблица 16.1. Циклоаддукты аринов, полученных из литийорганических соединений

Литийорганическое соединение

Улавливающий Продукт (выход, %) Литература реагент

9

о

Me

4 *

C6Cl5Li

СбНб

N^C1

а В этой статье подробно обсуждаются факторы, необходимые для получения хороших выходов. 0 Возможно также образование небольшой доли продуктов, получающихся из 4-хлородегидробензола с помощью 2,4-дихлорофениллития [8]. с Выход, по-видимому, выше, но продукт нестабилен.

Некоторые о-галогеноариллитиевые соединения перечислены в таблицах, вместе с их реакциями образования аринов (см. Основную литературу, А). Ряд подробно описанных примеров реакций циклоприсооединения аринов, полученных из литийорганических интермедиатов, приведен в табл. 16.1, а полностью детали даны для одного примера с участием относительно стабильного пентахлорофениллития.

Образование и улавливание тетрахлородегидробензола; 5,8-эпокси-1,2,3,4-тетрахлоро-5,8-дигидронафталин [9 ]

Сбей *Щ QCbLi =т Сбсц S CIf^Y^

С1

Раствор пентахлорофениллития готовят, как описано на с. 37, из гекса-хлоробензола (6,0 г, 21,0 ммоль) в эфире (150 мл). Раствор охлаждают до -78 С и при перемешивании по каплям в течение часа добавляют свежеперег-нанный фуран (22 мл). Смеси дают медленно нагреться до комнатной температуры и перемешивают при комнатной температуре -40 ч. Растворители отгоняют при пониженном давлении. Хроматографирование твердого остатка, окрашенного в темный желтовато-коричневый цвет (оксид алюминия с добавлением 6% воды, гексан : бензол, 1:1 ), дает небольшое количество гексахлоробен-зола, за которым следует бледно-желтое твердое вещество. Сублимирование последнего (90°С в вакууме) дает 5,8-эпокси-1,2,3,4-тетрахлоро-5,8-дигидро-нафталин (82%), т. пл. 119,5-120,5°С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hoffmann R.W. Dehydrobenzene and Cycloalkynes, Academic Press, New York, 1967.

2. Pollart D.J., Rickborn R. J. Org. Chem., 52, 792 (1987) и приведенная в этой статье литература.

3. Jung М.Е., Lowen G.T. Tetrahedron Lett., 27, 5319 (1986).

4. Gilman H., Gorsich R.D. J. Am. Chem. Soc., 79, 2625 (1957).

5. Motyka L.A. Tetrahedron Lett., 26, 2827 (1985).

6. См. разд. 3.1.3, ссылка [18].

7. Cook J.D., Wakefield B.J. J. Chem. Soc. (C), 1973 (1969).

8. Seki S., Morinaga Т., Kikuchi H., Mitsuhashi Т., Yamamoto G., Oki M. Bull. Chem. Soc. Jpn, 54, 1465 (1981).

9. Moser G.A., Tibbetts F.E., Rausch M.D. Organomet. Chem. Synth., 1, 99 (1970/1).

16.2. Реакции литийорганических карбеноидов

Аспекты карбеноидной химии а-галогенолитийорганических соединений (или соответствующих карбанионов) подробно обсуждаются в Основной литературе, А и Г

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
настольные подставки под телевизор
курсы по установке и обслуживанию кондиционеров
кухонные принадлежности фислер
кнопки на пкльте от гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)