химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

ате окисления и гидролиза бороорганического продукта. с В результате окисления бороорганического соединения л-хлоробензойной кислотой.

Бороксин (18Л г, 39 ммоль) добавляют небольшими порциями к перемешиваемому 30%-ному раствору пероксида водорода с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превысила 50°С. После прибавления всего бороксина смесь перемешивают 15 мин при 70°С, охлаждают, разбавляют водой и тщательно экстрагируют хлороформом. Соединенные экстракты промывают водой, сушат и упаривают, получая в остатке бензо[Ь]тиофен-2(ЗН)-он (13,3 г, 76%), т. пл. 43-44°С (из петролейного эфира т. кип. 40-60°С).

ЛИТЕРАТУРА

1. См. разд. 11.1, ссылка [6].

2. Brindley Р.В., Gerrard W., Lappert M.F. J. Chem. Soc., 2956 (1955).

3. Noth #., Prigge #., Taeger T. Organomet. Synth., 3, 441 (1986).

4. Noth Prigge H., Taeger T. Organomet. Synth., 3, 459 (1986).

5. Eisch J.J. Organomet. Synth., 2, 130 (1981); cp. Soulie J., Cadiot P. Bull. Soc. Chim. Fr., 1981 (1966).

6. Eisch J.J. Organomet. Synth., 2, 128 (1981); cp. Wittig G.t Raff P. Justus Liebigs Ann. Chem., 573, 195 (1951).

7. См. разд. 3.2, ссылка [37].

8. Massey A.G., Park A.J. Organomet. Synth., 3, 461 (1986).

9. Jacob P., Shulgin A.T. Synth. Commun., 11, 969 (1981).

10. Pelter A., Rowlands M. Tetrahedron Lett., 28, 1203 (1987).

11. Eisch J.J. Organomet. Synth., 2, 134 (1981); cp. Eisch J.J., Wilcsek R.J. J. Organomet. Chem., 71, C21 (1974).

12. Dickinson R.P., Iddon B. J. Chem. Soc. (C), 1926 (1970); Dickinson R.P., Thesis Ph.D., Salford, 1969.

14.2. Синтез кремнийорганических соединений

В большинстве синтезов кремнийорганических соединений из литийорганических в качестве субстратов используют галогениды кремния, особенно триалкилсилилгалогениды. Хло рот-риметилсилан обычно используют как удобный реагент при проведении характеристической для литийорганических соединений реакции, а также для получения нужных триметилси-лильных соединений; описанная ниже методика является типичной. Другие примеры приведены в табл. 14.2. Эти и другие реакции с галогенидами кремния рассмотрены в Основной литературе, А ( см. также [1]).

Использование дигалогенидов для получения кремнийсодер-жащих гетероциклов иллюстрируется следующей реакцией [2]. Аналогичная реакция с тетрахлоридом кремния дает спироси-лан с выходом 22%.

Таблица 14.2. Реакции литийорганических соединений с хлоротриметил-силаном

Литийорганическое соединение

Продукт (выход, %)

Литература

MeOCH2Li

Li^Jl^/OLi

Li SPh

PhSCH2Li

BuC=CLi ^^CHzOLi

•U^Li

Me3Si

MeOCH2SiMe3 (80)

OSiMe3 (52)

PhSCH2SiMe3 (95)

SiMe3

(96)

SPh

BuC=CSiMe3 (71)

/^СН2ОН

(63)

и

(3) (4) (5)

(6)

(7)

(8)

(9)

OCONEt2 Li

N

OCONEt2 SiMe3

(W)

С помощью литийорганических соединений можно заместить и другие группы при атоме кремния, помимо галогенов (в том числе водород), но эти реакции обладают незначительной ценностью в синтезе (см. Основную литературу, А и [1]).

Стереохимия нуклеофильного замещения при кремнии отличается от имеющей место в случае углерода. При реакциях с литийорганическими соединениями может наблюдаться и обращение, и сохранение конфигурации в зависимости от природы литийорганического соединения и уходящей группы. Более подробно подобные реакции рассмотрены в обзорах [1, 11].

Реакция с хлоротриметилсиланом; 1-фенилтио-1-три-метилсилил-этен [5]

SPh SPh

BunLi ^тт ' Me3SiCl _ 7

CH2=CHSPh ? CH2=C ? CH2-C^

Li SiMe3

Смесь ТГФ (150 мл), к-бутиллития (-1,5 М в гексане, 0,1 моль) и ТМЭДА (15,1 мл, 11,6 г, 0,1 моль) охлаждают до -90°С. При перемешивании смеси, поддерживая ее температуру ниже -80°С, к ней медленно добавляют фенилтиоэтен (13,6 г, 0,1 моль). Когда добавление окончено, перемешивание при -90° С продолжают в течение 1 ч. Добавляют хлоротриметилсилан (15,2 мл, 13,0 г, 0,12 моль) и дают реакционной смеси нагреться до комнатной температуры. Смесь выливают в насыщенный водный раствор хлорида аммония (300 мл). Получ

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
качели садовые скидки
флр 600х350
прикроватные тумбочки для спальни 60 см
ремонт холодильников на дому в бронницах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)