химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

эфира [1] приводит к образованию энантиомерно чистого хи-рального сульфоксида [4]:

<^> (А ? ГЛ

X ? 1 J 4-МЕС«Н4 S UvU

4-МЕСБН/ [1]

При определенных условиях литийорганические соединения реагируют с диоксидом серы, давая с прекрасными выходами литийсульфинаты [5, 6]. Побочные реакции, подобные имеющим место в аналогичной реакции с диоксидом углерода (разд. 6.4), можно свести к минимуму, добавляя литийоргани-ческое соединение к избытку диоксида серы при низкой температуре, как в следующем примере [5]. Литийсульфинат можно использовать в разных последующих реакциях, как in situ, так и после выделения:

RS02H (7)

С1г или SO2CI2

RS02C1 (6, 8)

н3о+

RLi + S02> RSQ2Li

Mel

RSQ2Me (9)

H2NOSO3H RSO2NH2 (10)

MeCOCH=CH2

MeCOCH2CH2S02R (5)

Реакция с диоксидом серы: литий-н-бутилсульфинат [5]

BunIi + S02 —> BunS02Li

Диоксид серы (10 мл, 230 ммоль) конденсируют в сухой колбе при -78°С и добавляют холодный эфир (40 мл). По каплям, в течение 10 мин добавляют н-бутиллитий (-2,5 М в гексане, 24,5 ммоль). Смесь перемешивают при -78°С в течение последующих 30 мин, а затем оставляют на 24 ч при комнатной температуре. Испарение на роторном испарителе приводит к выделению м-бутилсульфината в виде белого порошка ("3,2 г)1.

ЛИТЕРАТУРА

1. Quast Н., Kees F. Synthesis, 489 (1974).

2. См. разд. 8.2, ссылка [9].

3. Colombo L., Gennari G., Narisano E. Tetrahedron Lett., 3861 (1978).

4. Hulce M.t Mallamo J.P., Frye L.L., Kogan T.P., Posner G.H. Org. Synth., 64, 196 (1986).

5. Pinntck H.W., Reynolds M.A. J. Org. Chem., 44, 160 (1979).

6. Hamada Т., Yonemitsu O. Synthesis, 852 (1986).

7. Gronowitz S. Arkiv Kemi, 13, 269 (1958).

8. Шипов А.Г., Бауков Ю.И. Журн. общ. хим. 1979. Т. 49. С. 1266.

9. Asada &, Tokura N. Bull. Chem. Soc. Jpn, 43, 1256 (1970).

10. Graham S.L, Scholz Т.Н. Synthesis, 1031 (1986).

Зарегистрированный выход составлял 3,23 г (102%), и вещество предположительно содержало следы растворителя. Последующая реакция с бутеноном давала продукт присоединения по Михаэлю с выходом 85%.

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ УГЛЕРОД - ГАЛОГЕН

В целом методы превращения литийорганических соединений в соответствующие галогениды можно рассматривать как включающие реакции с источниками положительно заряженного галогена - либо элементного галогена, либо соединения с легко замещаемой анионной группой:

R-li4 X^Y — R-X + LiY

X-C-C-Y — R-X + C=C + LiY

В случае фтора ни один из этих типов реакций не протекает легко. Среди испробованных реагентов перспективным кажется перхлорилфторид (FC103) (см. Основную литературу, А), но он склонен к участию в побочных реакциях и, кроме того, вреден [1 ]. В качестве более удобных и безопасных реагентов предложены динитрогендифторид [2], Ы-фторо-Ы-тргт-бутил-п-толуолсульфонамид [3] и N-фторохинуклидинфторид [4], но ни один из них не оценивали достаточно тщательно.

Реакция литийорганических соединений с хлором также опасна из-за возможности взрыва [5], но имеется несколько вполне удовлетворительных альтернативных вариантов, хотя выходы иногда невелики. Некоторые примеры приведены в табл. 13.1. Возможно, лучший из них - с гексахлороэтаном; далее подробно описан пример использования этого реагента.

Для образования связи углерод - бром, как правило, пригодна реакция с элементным бромом, за исключением тех случаев, когда присутствуют другие функциональные группы, способные бромироваться; в таких случаях можно использовать реагенты, подобные приведенным в табл. 13.1.

Для иодирования реакция с элементным иодом также обычно удовлетворительна (как в приведенном ниже примере), но иногда наблюдается сочетание органических групп, что в свою очередь можно использовать в других целях [16].

Реакция с гексахлороэтаном: 3-хлорофуран [17]

Таблица 13.1. Образование связей углерод - хлор, углерод - бром, углерод - иод с помощью литийорганических соединений

Реагент, содержащий галоген

Литийорганическое соединение

Продукт (выход, %)

Литература

СВЯЗЬ углерод - х

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлический сайдинг под бревно фото цена карасук
scher-khan magicar c
установка катализатора на опель от другой машины
китайские круглые столы с крутящейся подставкой купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)