химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

ица 12.2. Синтез тиоэфиров из литийорганических соединений и дисульфидов

Литийорганическое соединение

Дисульфид

Продукт (выход, %) Литература

SMe

H-Ci4H29CH(Li)C02Li MeSSMe

/

М-С14Н29СН

\

(90) (2)

со2н

Н2С=С=С

\

OMe

Li

MeSSMe

OMe

/

Н2С=С=С (76) (5)

SMe

MeSSMe

>SMe (68)

(4)

Me OMe .

r^NSPri

EtSSEt

Pr'SSPr'

Me

OMe

N^OMe ^\SPr'

(83)

(68)

(5)

(6)

Me

Me

/

(EtO)2P(0)CH

\

PhSSPh"

/

(EtO)2P(0)CH

(87) (7)

Li

SPh

^T\CH2OLi

^\CH2OH

PhSSPh

(72)

(«)

f^T\CH2Li

^>^COOEt OMe

PhSSPh

/T\CH2SPh

COOEt OMe

(84)

(9)

a Так же для PhSeSePh; аналогичные синтезы селеноферроценов см. в [10].

12.3. Реакция с галогенидами серы и родственными соединениями

В принципе реакция между литийорганическим соединением и дихлоридом серы может давать сульфенилхлорид или тиоэфир:

RLi , ^ RLi

SC12 ? RSC1 ? RSR

Таблица 12.3. Реакции литийорганических соединений с дихлоридом серы, фенилсульфенилхлоридом и тиоцианатами

Соединение Литийорганическое

серы соединение

Продукт (выход, %) Литература

SC12 SC12

SC12

Bu'C^CLi C6F5Li

N Bu1

Li Li

С

(/) (2)

(Bu'C=C)2S (82-86) (C6F5)2S (60)N

n)bu' (65) (5)

SCb

PhSCT

ClX^Li

C14N^C1 SiMe3

/

RCH

\

Li

SiMe3

(51, R = SPh 53'*R =

PhCH2; (5) Me)

Li

MeSCN H2C=CHCH=C

\

H2C=CHCH=C(SMe)2 (88) (6)

SMe

BunSCN PhLi

PhSBu" (90)

(7)

a Реакции фенилселененилгалогенидов с енолятами лития рассмотрены в [8].

На практике невозможно остановить реакцию точно на первой стадии, хотя при наличии сульфенилгалогенида его реакция с литийорганическим соединением эффективно переводит его в несимметричный тиоэфир. Реакция дилитиевого соединения с дихлоридом серы удобна для синтеза серусодержащих гетероциклов.

В качестве альтернативы сульфенилгалогенидам для синтеза тиоэфиров пытались с некоторым успехом использовать несколько более доступные тиоцианаты:

RlU + R2SCN —>- RlSR2 + IiCN

Можно предположить, что реакция двух эквивалентов литийорганического соединения с дисульфурдихлоридом может дать диалкилдисульфид, но последующее разложение дисульфида (разд. 12.2) происходит слишком быстро [2].

Некоторые примеры синтезов, включающих реакции литийорганических соединений с дихлоридом серы, сульфенилхло-ридом и тиоцианатами, показаны в табл. 12.3.

ЛИТЕРАТУРА

1. Brandsma L., Verkruijsse H.D. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes, p. 60, Elsevier, Amsterdam, 1981.

2. Chambers R.D., Cunningham J. А, Руке D.A Tetrahedron, 24, 2783 (1968).

3. Walborsky H.M., Ronman P. J. Org. Chem., 43, 731 (1978).

4. См. разд. 3.1.3, ссылка [34].

5. Ager DJ. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1131 (1983).

6. Everhardus R.H., Grafing R., Brandsma L. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 97, 69 (1978).

7. Gronowitz S., Hakansson R. Arkiv Kemi, 17, 73 (1961).

8. Reich H.J., Renga J.M., Reich J.L. J. Am. Chem. Soc., 97, 5434 (1975).

12.4. Реакция с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород

Реакции литийорганических соединений с сульфенилгалогенида ми1, сульфурилхлоридом, сульфинилгалогенидами и тио-нилхлоридом намного менее пригодны, чем можно было бы предположить, в качестве путей получения сульфонов и суль-фоксидов, хотя известны и исключения из этого правила (см. Основную литературу, А и ГШ)). Алкансульфонилхлориды

Реакции сульфонилгалогенидов, приводящие к образованию органических га-логенидов, см. в гл. 13.

можно получить с умеренными выходами по реакции алкилли-тиевых соединений с сульфурилхлоридом при низких температурах [1]:

RU + S02C12 —>- RS02C1 + IiCl

Напротив, как отмечалось в разд. 8.2, реакции аренсуль-фонатов с литийорганическими соединениями часто дают суль-фоны, а не эфиры [2]:

ArSC^OR1 + R2Ii —> ArS02R2 + IiOR1

Аналогичная реакция с эфирами сульфиновой кислоты, дающая сульфоксиды, протекает с обращением конфигурации у атома серы [3]. Таким образом реакция (8)-(-)-ментилового

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wrw 50 - 30 / 25.4d
график работы рамка
фонофорез цена
купить билет история любви екатеринбург

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)