химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

акже применяться для синтеза селеноорганических соединений, в таких случаях к соответствующим примерам даны примечания.

Таблица 12.1. Реакции литийорганических соединений с серой

Литийорганическое соединение

Реагент для тиолята

Продукт (выход. %) Литература

Bu'C^CLi

Н+

Н+

Ас20 C1CN

MeSS02Me Me3SiCl

MeC^CSCN (45) (б)

MeC^CSSMe (54-68) (7) Bu C=CSSiMe3 (60) (8)

Колбу емкостью 3 л снабжают мешалкой и капельной воронкой емкостью 600 мл и заполняют азотом. В колбу помещают тжхрен (56,5 г, 53 мл, 0,67 моль) и ТГФ (500 мл), перемешивают и охлаждают до -40°С. Поддерживая температуру —40°С, из капельной воронки в течение 5 мин добавляют м-бутиллитий (-1,4 М в пентане, 0,66 моль). Температуру смеси в течение 1 ч поддерживают между -30 и -20°С, а затем снижают до -70°С. К перемешиваемой смеси прибавляют одной порцией растертые в порошок кристаллы серы (20,4 г, 0,67 моль). Через 30 мин температуре дают подняться до -10°С. Раствор выливают в энергично перемешиваемую смесь лед-вода [11]. Органический слой отделяют и экстрагируют водой (3 х 100 мл). Экстракты соединяют с водным слоем, охлаждают и подкисляют 4 М серной кислотой. Подкисленную смесь немедленно экстрагируют эфиром (3 х 200 мл). Соединенные вместе экстракты промывают водой (2 х 100 мл) и сушат (Na2S04). Эфир отгоняют, а остаток перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т.кип. 53-56°С/5 мм Hg, соответствующую тиофен-2-тиолу (49,5 -53,5 г, 65 - 70%), Пр25 1,6110.

2. Bishop J.J., Davison A., Katcher M.L., Lichtenberger D.W., Merrill R.E., Smart J.C. J. Organomet. Chem., 27, 241 (1971).

3. Гольдфарб Я.Л., Стоянович Ф.М., Черманова Г.Б., Лубуж Е.Д. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. С. 2518.

a Аналогично с селеном.

4. См. разд. 3.2, ссылка [55].

5. Niwa Е., Aoki Н., Тапака Н., Munakata К., Namiki М. Chem. Ber., 99, 3215 (1966).

6. См. разд. 6.4, ссылка 114], с. 67.

7. См. разд. 6.4, ссылка [14], с. 69.

8. Sukhai R.S., Meijer J., Brandsma L Reel. Trav. Chim. Pay-Bas, 96, 179 (1977).

9. Jones E., Moodie I.M. Org. Synth., 50, 104 (1970).

12.2. Реакция с дисульфидами

Расщепление дисульфидов литийорганическими соединениями настолько распространено и эффективно, что часто используется в качестве характерного признака литийорганических соединений; чаще всего в реакцию вступают диметил- и дифе-нилсульфиды (см., например, таблицы в [1 ]):

Rlli + R2SSR2 R*SR2 + LiSR2

Некоторые детально описанные примеры перечислены в табл. 12.2. Приведенный ниже пример иллюстрирует возможность проведения реакции в мягких условиях.

Е-1 -Фенилтио-1 -гексен [11]

Bu Bu

Раствор Е-1 -гексениллития готовят, как описано на с. 37, из 2?-1-бромо-гексена-1 (0,98 г, 6 ммоль) в смеси Трэппа при -120°С. Поддерживая температуру -80°С, добавляют раствор дифенилдисульфида (1,31 г, 6 ммоль) в ТГФ (10 мл). Раствор перемешивают 10 мин при -70°С и 45 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь встряхивают со смесью дихлорометана и насыщенного водного раствора хлорида натрия. Водную фазу отделяют и трижды экстрагируют дихлорометаном. Смешанные органические фазы экстрагируют 7%-ным водным раствором гидроксида калия, промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушат (Na2S04). Растворители испаряют на роторном испарителе. Перегонка остатка дает Е-1 -фенилтио-1 -гексен (1,07 г, 93%), т. кип. 110-115°С/0,8 мм Hg, nDM 1,5548.

ЛИТЕРАТУРА

1. См. разд. 3.2, ссылка [3].

2. Trost ВЖ, Tamaru Y. J. Am. Chem. Soc., 99, 3101 (1977).

3. См. разд. 6.4, ссылка [14], с. 42.

4. Gronowitz S., Kada Я J. Heterocycl. Chem., 21, 1041 (1984).

5. Jacob P., Shulgin A.T. Synth. Commun., 11, 957 (1981).

6. См. разд. 3.2, ссылка [14].

7. Hauser F.M., Rhee R.P., Prasanna S. et al Synthesis, 72 (1980).

8. Meyer W., Seebach D. Chem. Ber., 133, 1304 (1980).

9. Mikolajczuk M., Balczewski P., Grsejszcak S. Synthesis, 127 (1980).

10. Нопеуспок R.V., Okoroafor М.О., Shen L.-H., Brubaker СН. Organometallics, 5, 482 (1986).

11. См. разд. 3.3.1, ссылка [15].

Табл

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
импортный унитаз купить
курсы по установке windows
vk 500х300
De Dietrich NeOvo EcoNox EF 29 B

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)