химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

ая уходящая группа, гидролиз приводит к образованию триазена (а дальнейший гидролиз ведет к амину) [1 ]. Если же X - хорошая уходящая группа, например арен-сульфонильная, элиминирование дает азид, соответствующий литийорганическому соединению. Как в приведенном ниже примере, азид можно выделить или восстановить до соответ-стувующего амина. Другие примеры даны в работах [2 - 4].

В реакциях этих типов можно также использовать дифеПрисутствие или отсутствие бромида лития несущественно.

нилфосфоразидат [5] и триметилсилилметилазид [6]; оба, согласно сообщениям, менее опасны, чем тозилазид, хотя этот вывод основан на ограниченных данных.

Реакция с сульфонилазидом; 2-азидо-3,3'-дитиенил [7]1

к-Бутиллитий (-1,6 M в н-гексане, 51 ммоль) охлаждают до -70°С, добавляют раствор 2-бромо-З,3-дитиенила (12,2 г, 50 ммоль) в эфире (50 мл), и смесь перемешивают при этой температуре еще 30 мин. Продолжают охлаждать смесь до -70°С при добавлении по каплям эфирного раствора п-толуолсульфонилазида (10 г, 55 ммоль) и еще в течение 5 ч. Затем температуре смеси дают повыситься до -10°С и суспензию быстро фильтруют. Осадок промывают сухим эфиром, после чего суспендируют в н-пентане (150 мл) при -70°С. Раствор тетранатрийпирофосфата (13,3 г, 50 ммоль) в воде (200 мл) добавляют к смеси. Когда ее температура достигнет 0°С, смесь несколько минут перемешивают, затем охлаждают до -20°С и оставляют до следующего утра при этой температуре. Отделяют и сушат органическую фазу, затем при пониженном давлении и низкой температуре отгоняют растворитель. Остающееся твердое вещество желтого цвета - 2-азидо-3,3'-дитиенил (41%) -хранят при -20°С.

Литийалюминийгидрид (1,0 г, 25 ммоль)2 суспендируют в сухом эфире (30 мл). Перемешивая суспензию при 0°С, по каплям добавляют раствор азида (1,0 г, 5 ммоль) в эфире (20 мл). Смесь перемешивают 2 ч при -20°С и 2 ч при комнатной температуре. Затем ее вновь охлаждают и добаляют невы-сушенный эфир, а затем холодную дистиллированную воду. Смесь фильтруют и экстрагируют фильтрат эфиром. Соединенные экстракты промывают водой и сушат, растворитель отгоняют при пониженном давлении. Перегонка остатка дает 2-амино-3,3'-дитиенил (87%), т.кип. 120-122°С/0.5 мм Hg.

ЛИТЕРАТУРА

1. Скрипник Л.Н., Починок В.Я. Хим. гетероцикл. соед. 1968. С. 1007; Kirk

KL. J. Org. Chem., 43, 4381 (1978); см. также Trost В.М., Pearson W.H. J. Am. Chem. Soc., 103, 2483 (1981); 105, 1054 (1983).

2. Reed J.N., Snieckus V. Tetrahedron Lett, 24, 3795 (1983); 25, 5505 (1984).

3. Kawada Y., Yamazaki H., Koga G., Murata S., Iwamura H. J. Org. Chem.,

51, 1472 (1986).

4. Narasimhan N.S., Ammanamanchi R. Tetrahedron Lett., 23, 4733 (1983).

5. Mori S.t Aoyama Т., Shioiri T. Tetrahedron Lett., 27, 6111 (1986).

6. Kelly T.R., Maguire M.P. Tetrahedron, 41, 3033 (1985).

7. Spagnolo P., Zanirato P., Gronowitz S. J. Org. Chem., 47, 3177 (1982).

Описано и несколько других примеров.

Для восстановления можно также использовать сероводород [7] или боро-гидрид натрия [2].

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ УГЛЕРОД - КИСЛОРОД

Взаимное превращение функциональных групп RLi—»ROH или ROX может быть очень полезным, но число таких методов ограничено и ни один из них не является удовлетворительным с точки зрения повседневной практики. Из "прямых" методов лучше всего изучены реакции с молекулярным кислородом и пероксидами. Реакция с комплексом пентоксид молибдена - пиридин - гексаметапол (МоОПГ) относительно мало изучена, но, по-видимому, перспективна.

11.1. Реакция с молекулярным кислородом

Реакцию литийорганических соединений с молекулярным кислородом можно контролировать так, чтобы получать при низких температурах гидропероксид, а при более высоких -спирт или фенол.

RLi + 02 ROOLi

RLi

2ROLi

Н30+

H30+

ROOH

2ROH

Однако одновременно протекают многие побочные реакции, и выходы искомых продуктов часто очень низки: в недавнем исследовании выходы фенолов из ариллитиевых соединений составляли от 34 до 52% [1 ]. Другие примеры собраны в Основной литературе,

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
суброгация: практика реализации в страховой компании
casio g-shock со скидкой
билеты анна каренина мюзикл на 13.10.2016
курсы повышения квалификации логиста

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)