химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

).

7. Blackburn G.M., Flavell A.J., Orgee L, Will J.P., Williams G.M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 3196 (1981).

8. См. разд. 3.1.2, ссылка [7].

9. См. разд.. 3.2, ссылка [37].

10. См. разд. 3.2, ссылка [И].

11. См. разд. 3.2, ссылка [18].

12. Chikashita Н., Iton К Heterocycles, 23, 293 (1985).

13. См. разд. 5.4, ссылка [2].

9.3. Непрямое восстановление органических

галогенидов

Следующая последовательность реакций отражает полное восстановление органического галогенида:

RLi или Ii Н+

RX > RLi —^ RH

Она не находит широкого применения, но может быть полезной благодаря своей селективности или/и требуемым мягким условиям (особенно в случае обмена металл-галоген на первой ступени). Например, реакция дибромоциклопропана [1] с метиллитием при -80°С с последующим гидролизом приводила к исключительному образованию элсзо-монобромоциклопро-пана [2] с высоким выходом [I] :

[1] [2]

ЛИТЕРАТУРА

Дейтеролиз давал 7-экзо-бромо-7-эндо-дейтерио-2-оксабицикло [4,1,0] гептан.

1. Taylor KG., Hobbs W.E., Saquet M. J. Org. Chem., 36, 369 (1971).

Глава 10

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ УГЛЕРОД - АЗОТ

Предпринималось много попыток добиться превращения литийорганических соединений в соединения со связями углерод - азот вместо связей углерод - литий; в частности, велись поиски удобного синтеза аминов. Большая часть реакций, о которых сообщалось, включала удаление от азота хорошей уходящей группы либо присоединение к кратной связи азот -азот (см. Основную литературу, Г (II)). Некоторые варианты приведены ниже:

R1NHN=NR2

R

R Li

lN02

Из этих методов наиболее полезны, как правило, те, в которых используют производные гидроксиламина и азиды.

10.1. Реакции с производными гидроксиламина

Различные О-замещенные гидроксиламины испробовали для превращения литийорганических соединений в соответствующие первичные амины. Недостатком наиболее последовательно используемого из них - метоксиамина - является необходимость вводить два или более эквивалента литийорганического соединения. Этот недостаток был преодолен, когда Бик подтвердил возможность использования реагента метоксиамин-метиллитий [1, 2]. Впоследствии было показано, что аналогичным образом можно получить вторичные амины из N-замещенных метокси-аминов [2 - 4]. Боше с сотрудниками успешно использовали различные О-фосфористые производные гидроксиламина и N-замещенные гидроксиламины [5] и наблюдали существенную асимметрическую индукцию при использовании реагента [1 ], полученного из (-)-эфедрина [6]:

Аминирование фениллития [1 ]

„ т . (i) MeONH2, MeLi rnl VTTT , PhCOCl „, ХТТТ^ЛТЛ1

PhLi HzQ ? [PhNH2] > PhNHCOPh

Метиллитий1 (-1 Mb эфире, 8,5 ммоль) перемешивают и охлаждают до -78°С в атмосфере азота. Раствор метоксиамина (0,40 г, 8,5 ммоль) в гексане (9 мл) добавляют со скоростью приблизительно 1 капля в секунду, затем добавляют фениллитий (-1,5 М в смеси эфир:циклогексан, 30:70, 4,3 ммоль). Смеси дают нагреться до -15°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Добавляют воду (0,5 мл), а затем смесь пиридина (7 мл) и эфира (6 мл), после чего раствор бензоилхлорида (1,9 мл) в эфире (7 мл). Смесь продолжают перемешивать до следующего утра. Продукт выделяют экстракцией хлороформом и очищают хроматографически (диоксид кремния, 20% этилацетат -гексан), получая N-фенилбензамид (0,76 г, 90%), т. пл. 161,5 - 163°С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Beak P., Кокко B.J. J. Org. Chem., 47, 2823 (1982).

2. Beak P., Basha А., Кокко В., Loo D. J. Am. Chem. Soc., 108, 6106 (1986).

3. Kokko B.J., Beak P. Tetrahedron Lett, 24, 561 (1983).

4. Beak P., Basha A., Kokko B.J. J. Am. Chem. Soc., 106, 1511 (1984); см. также Boche G., Wagner H.-U. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1591 (1984).

5. Boche G., Bernheim M., Schrott W. Tetrahedron Lett., 23, 5399 (1982).

6. Boche G., Schrott W. Tetrahedron Lett. 23, 5403 (1982).

10.2. Реакции с азидами

Реакции литийорганических соединений с азидами протекают следующим образом:

е

RLi + X-N-N=N

©

Li

Если X - плох

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка для ванной атриум
ремонт холодильника в подмосковье
01-391314-15B
клапан противопожарный сигма вент 120

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)