химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

гексан : этилацетат, 4:1) дает транс-2-бутилциклогексанол (0,151 г, 97%).

Использование оксетанов для увеличения длины цепочки литийорганических соединений на три атома углерода сравнительно мало известно, но в случае самого оксетана дает хорошие результаты; примеры приведены в табл. 8.4:

U

Р (0RLi RCH2CH2CH2OH

(ii) Н30+

Имеются сообщения о нескольких подобных реакциях замещенных оксетанов [16, 17, 18]; как сообщается, в случае замещенных окситанов активация трифторидом бора эффективно промотирует искомое раскрытие цикла [3, 19] .

Реакция с оксетаном; З-пентахлорофенилпропанол-1 [7]

0)Г°

С6С16 BuLl > C6Cl5Li ..' 7Г > С6С15СН2СН2СН2ОН

(П) н2и

Гексахлоробензол (5,70 г, 20 ммоль) суспендируют в эфире (200 мл) в заполненной азотом трехгорлой колбе, снабженной специальной пробкой, капельной воронкой с отводом для выравнивания давления, термометром и магнитной мешалкой. Смесь охлаждают до -70°С и при перемешивании шприцем добавляют н-бутиллитий (-2,3 М в гексане, 22 ммоль). Смесь перемешивают 15 мин при -70°С и 90 мин при -20°С. Продолжая перемешивание при -20°С, из капельной воронки приливают раствор оксетана (1,16 г, 20 ммоль) в эфире (40 мл). Смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Добавляют воду (50 мл). Органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром. Соединенные вместе органические слои сушат и упаривают. Остаток

Даже тетрагидрофурановые циклы могут быть раскрыты в присутствии трифторида бора [3, 20].

хроматографируют на диоксиде кремния. Петролейным эфиром элюируют смесь пентахлоробензола и полихлоробифенилов, а хлороформом - 3-пента-хлорофенилпропанол-1 (2,58 г, 43%), т.пл. 97-98°С.

Таблица 8.4. Раскрытие цикла оксетана литийорганическими соединениями

Литийорганическое соединение Продукт (выход, %)

Литература

PhLi

Li

/

PhCH

NC Li

/

PhCH

\

Ph(CH2)3OH (85) (CH2)3OH

/

PhCH

\

NC

(CH2)3OH

/

PhCH

\

(ca. 80)

(58)

[21] [22]

[23]

SiMej

SiMe3

Li

>-(CH2)3OH (80)

[11]

РЕАКЦИИ С ДОНОРАМИ ПРОТОНОВ

9.1. Образование алкоксидов, тиолятов

и амидов лития

Реакция литийорганических соединений со спиртами, фенолами, тиолами, первичными и вторичными аминами и т. п. имеет весьма общий характер:

RlU + ХН —> R*H + UX где X = R20-, R2S-, R2NH-, R2R3NEe часто используют в качестве эффективного метода получения алкоксидов и т. д., поскольку побочный продукт RlH безвреден или легко удаляется. Пример получения ЛДА по реакции н-бутиллития с диизопропиламином был описан выше (см. стр. 47, 109) Другие примеры приведены в табл. 9.1. Сообщалось также, что реакция литийорганического соединения с трет-бутилгидропероксидом при -78°С дает литий-трет-бу-тилпероксид лишь с небольшим разложением пероксида [2].

ЛИТЕРАТУРА

1. House НО., Phillips W.V., Sayer T.S. et al. J. Org. Chem., 43, 700 (1978).

2. Clark C, Hermans P., Meth-Cohn O., Moore C, Taljaard H.C, van Vuuren G. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1378 (1986).

3. Oliver A.J., Graham A.G. J. Organomet Chem., 19, 17 (1969).

4. Kaiser E.M., Woodruff R.A. J. Org. Chem., 35, 1198 (1970).

5. Carlson B.A., Brown H.C. Org. Synth., 58, 25 (1978).

6. Posner G.H., Whitten C.E. Org. Synth., 55, 122 (1975).

7. Reed D., Barr D., Mulvey R. et al J.Chem. Soc. Dalton Trans., 557 (1986).

8. Dougherty СМ., Olofson R.A. Org. Synth., 58, 37 (1978).

9. См. разд. 3.2, ссылка [6].

10. См. разд. 3.2, ссылка [22].

9.2. Получение соединений, меченных

изотопами водорода

Реакция литийорганического соединения с О-дейтерирован-ным или тритированным гидроксисоединением представляет соПриготовление метастабильного раствора ЛДА в углеводородном растворителе описано в [1].

бой ценный эффективный метод ввода изотопа водорода в выбранное положение:

RLi + R'OD(T)

RD(T) + LiOR'

Наиболее часто источником изотопа водорода служат меченая вода и метанол; последний обеспечивает гомогенность раствора. Иногда используют также меченые карбоновые кислоты [1 ]. Обычно достигаются очень хорошие вых

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
искусственные цветы в коробке купить
Фирма Ренессанс: винтовая лестница из металла цена - качественно, оперативно, надежно!
кресло ch 992
склад хранения личных вещей свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)