химический каталог




Методы синтеза с использованием литийорганических соединении

Автор Б. Уэйкфилд

бе есть широко используемый общий метод двухуглеродной гомологизации:

RLi + Д ? RCH2CH2OLi RCH2CH2OH

Один пример описан ниже, другие приведены в табл. 8.3; дополнительные примеры можно найти в Основной литературе,А.

Таблица 8.3. Раскрытие цикла оксиранов литийорганическими соединениями

Оксиран Литийорганическое соединение Продукт (выход, %) Литература

/°\ |>Li |>"""СН2СН2ОН (59) (5)

О

C6Cl5Li C6CI5CH2CH2OH (64) (б)

Li СН2СН2ОН

О ' '

Г\ Н2С=С=С Н2С=С=С (76) (7)

\ \

OMe OMe

О

IX.

Me

( )-U ( )-СН2СН(ОН)Ме (73) (8)

^—S \—s

о

Li

Me3CCH2CMe2N=C BuCOCH2CH(OH)Mefl (90) (9)

Me \

Bu

^Х_ме Me<\3Li Ме^сЗ>СН2СН(ОН)Ме (76) {10)

S э

Соответствующая реакция с замещенными оксиранами более подвержена протеканию побочных процессов (см. Основную литературу, Г(Ш), особенно тех, результатом которых является депротонирование, и в то время как монозамещенные оксираны часто дают приемлемые выходы, для более сильно замещенных оксиранов, как правило, возникают проблемы, за исключением реакций с "делокализованными" литийорганическими соединениями. Для преодоления этих проблем предложено два более или менее успешных подхода. Использование купратов [1], особенно цианокупратов [2], рассмотрено в цитированных обзорах. Кроме того, недавно было показано, что активация оксиранового цикла в результате комплексообразо-вания с трифторидом бора может приводить к высоким выходам искомых продуктов раскрытия цикла [3, 4]; несмотря на то, что эта методика до сих относительно мало испытана, она потенциально столь полезна, что ниже описан соответствующий пример.

Региохимия атаки литийорганическими соединениями замещенных оксиранов не всегда предсказуема. Обычно атакуется наиболее электронодефицитный атом (как в примерах с участием метилоксирана, показанных в табл. 8.3), но важны также стерические факторы. Стереохимия раскрытия цикла обыкновенно такова, что образуется транс-изомер.

Реакция с оксираном; (Е)-4-этилоктен-3-ол-1 [14]

В другом варианте использовали этиллитий (0,98 М в эфире) [14]. nD20* 1,4585.

Эфир (75 мл) помещают в колбу емкостью 1 л с инертной атмосферой, снабженную мешалкой и капельной воронкой с отводом для выравнивания давления. Добавляют (?')-2-этил-1-иодогексен-1 (10,5 г, 50 ммоль), охлаждают раствор до -70°С и, поддерживая эту температуру, при перемешивании добавляют н-бутиллитий (1,1 М в эфире, 57 ммоль)1. Смесь перемешивают при -60°С 15 мин, а затем охлаждают до -80°С. Продолжая охлаждение и перемешивание, быстро добавляют раствор оксирана (4,4 г, 100 ммоль) в эфире (60 мл). Смеси дают нагреться до комнатной температуры. Через 30 мин добавляют насыщенный водный раствор хлорида аммония (80 мл). Отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют пентаном (2 х 50 мл). Соединенные вместе органические слои сушат (MgS04) и перегоняют, собирая фракцию с т.кип. 109°С/15 мм Hg, соответствующую (?)-4-этилоктен-3-олу-1 (6,8 г, 88%)2.

Раскрытие цикла эпоксидов, промотируемое трифтори-дом бора; транс-2-бутилциклогексанол [3, 15]

(iii) Н20

0) BF3.Et20 ^\/ГU

(ii) BuLi ^ ^

Ън

ТГФ (7 мл) и эфират трифторида бора (0,426 г, 3,0 ммоль) помещают в заполненную аргоном круглодонную колбу емкостью 25 мл, снабженную магнитной мешалкой и специальной пробкой. Раствор охлаждают до -78°С и при перемешивании добавляют к нему по каплям «-бутиллитий (-2,1 М в гексане, 3,0 ммоль). Непосредственно после этого быстро добавляют циклогексеноксид (0,098 г, 1,0 ммоль), изменения цвета не наблюдается. Перемешивание при -78°С продолжают 5 мин (по данным тонкослойной хроматографии за это время полностью расходуется эпоксид). К холодному раствору добавляют насыщенный водный раствор бикарбоната натрия (3 мл). После того как смесь нагреется до комнатной температуры, большую часть ТГФ отгоняют при пониженном давлении. Добавляют воду (3 мл) и экстрагируют смесью гексан: эфир 1:1 (3 х 10 мл). Смесь экстрактов сушат (MgS04) и концентрируют. Флеш-хроматографирование остатка (диоксид кремния,

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75

Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)